陳 琛，戴士博

（大連大禹水處理技術有限公司，遼寧 大連 116001）

1 緒論

近年來，隨著染料制造業(yè)和印染工業(yè)的快速發(fā)展，染料種類和數(shù)量不斷增加，其中偶氮染料是商業(yè)產(chǎn)品中最重要的染料之一，占工業(yè)應用染料的50%以上[1]，因其分子結(jié)構中含有偶氮鍵（—N=N—）故稱為偶氮染料。偶氮染料廣泛應用于各種纖維、木材、皮革、紙張等的染色及油漆、橡膠、塑料、食品等著色，與此同時，染料工業(yè)所帶來的污染問題也日益嚴重。全世界每年排放到環(huán)境中的染料占其生產(chǎn)總量的15%以上[2]，成為影響水環(huán)境質(zhì)量的主要原因之一。

由于偶氮染料具有色度大、有機污染物含量高、組分復雜、水質(zhì)變化和生物毒性大，以及其前驅(qū)體及其降解產(chǎn)物芳香胺或苯胺具有致癌性[3-5]，因此對含偶氮染料廢水的降解和脫色研究備受重視。傳統(tǒng)處理偶氮染料廢水的方法主要有吸附、混凝絮凝、臭氧氧化、電化學法、生物法、氯處理和化學氧化等[6-9]，這些方法在應用前景上都存在著諸多不足和障礙[10]，限制了進一步應用。

近年來Fenton試劑被廣泛用于各種難降解有機污染物的處理，如多環(huán)芳烴、偶氮染料等，并取得顯著效果。

傳統(tǒng)均相Fenton法雖然具有快速高效、設備簡單、低成本，技術要求不高等優(yōu)點，但在降解偶氮染料過程中，由于Fe2+引發(fā)過氧化氫生成的羥基自由基速率極快導致難以控制反應過程，因此，有研究者嘗試用固態(tài)鐵單質(zhì)或其低價氧化物代替溶液中存在的大量Fe2+作催化劑降解偶氮染料，從而構成非均相Fenton反應體系。比較常見的鐵系催化劑有針鐵礦、鐵氧化物、含鐵廢屑廢液等。Devi[11]嘗試利用鐵粉代替Fe2+進行降解反應，使用鐵粉作為Fenton試劑中Fe2+的來源可減緩反應速度，節(jié)約鐵鹽用量，提高鐵的回收利用效率。

本文中使用的橙黃G和剛果紅在實際工業(yè)和行業(yè)中被廣泛應用，其中橙黃G在工業(yè)上廣泛用于絲、毛織品的染色，染紙及制造墨水，木制品的著色和制造鉛筆； 剛果紅是一種典型的聯(lián)苯胺類直接偶氮染料，在生產(chǎn)和使用過程中流失率高，易進入水體，對環(huán)境的危害作用很大[12]。如果采用傳統(tǒng)的生化處理方法（如活性污泥法）對其進行處理，效果很不理想。在厭氧條件下，剛果紅甚至會生成毒性更大的芳香胺類物質(zhì)。因此，探討研究采用非均相Fenton反應體系處理兩種染料的降解方法有著重要意義。

2 實驗

2.1 實驗設備與儀器

實驗設備與儀器如表1。

表1 實驗設備與儀器

2.2 實驗藥品和試劑

2.2.1 實驗藥品

實驗中所用的橙黃G和剛果紅兩種偶氮染料基本性質(zhì)如表2。

依據(jù)《公路路基設計規(guī)范》[11](JTG D30—2015)，要求邊坡治理加固后安全系數(shù)應為1.20≤Fs≤1.30，同時參考《建筑邊坡工程技術規(guī)范》(GB 50330—2013)，得出該工點的邊坡治理工程等級為Ⅰ級，規(guī)范評定要求邊坡的安全系數(shù)Fs≥1.25。該邊坡臨近建構筑物，基于安全穩(wěn)定性要求，依據(jù)規(guī)范總體綜合考慮安全系數(shù)Fs≥1.25。

表2 橙黃G和剛果紅基本性質(zhì)

2.2.2 試劑

（1）還原鐵粉，化學純（99%）。

（2）過氧化氫（30%），分析純A.R.。

（3）實驗用水為去離子水。

2.3 染料溶液配制

2.3.1 橙黃G儲備液（100mg/L）

稱取0.200g橙黃G粉末溶于pH3.0去離子水中（加熱），過濾并定容至2 L容量瓶。實驗時根據(jù)需要適當稀釋。

稱取0.200g剛果紅粉末溶于pH3.0去離子水中，并定容至2L容量瓶。實驗時根據(jù)需要適當稀釋。

2.3.3 氫氧化鈉溶液（0.1mol/L）

稱取純凈氫氧化鈉0.400g，加到90mL去離子水中充分攪拌均勻，再用100mL容量瓶加水定容至100mL。

2.3.4 鹽酸溶液（0.1mol/L）

量取8.3mL濃鹽酸，用去離子水稀釋至100mL。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 鐵粉和過氧化氫比例對橙黃G降解的影響

量取稀釋至50mg/L的pH 3.0橙黃G溶液100mL 4份于4個250mL錐形瓶中，向其中分別加入準確稱取的鐵粉0.010g，分別用微量吸液器吸取30%H2O20，5，10，15μL，然后將4個錐形瓶放置在120r/min的恒溫30 ℃的搖床上，并開始計時；每隔3min取樣6mL，樣品于LD5-2A低速離心機3000r/min離心3min，使用移液器取上層清液于比色皿中，以去離子水為參比，在480nm處用T6紫外可見分光光度計測定染料溶液的吸光度值，計算脫色率，其結(jié)果如圖1。

圖1 鐵粉和過氧化氫對橙黃G降解影響

由圖1看出，過氧化氫H2O2在5，10，15μL時脫色率相差無幾，分別為97.5%，98.7%，98.7%，考慮其經(jīng)濟性和降解效果選過氧化氫H2O25μL，此時鐵粉和過氧化氫物質(zhì)的量比為3.6∶1。

3.2 鐵粉和過氧化氫比例對剛果紅降解影響

量取稀釋至50mg/L的pH 3.0剛果紅溶液100mL 8份于8個250mL錐形瓶中，取其中4個，使用微量吸液器分別吸取5μL30%H2O2加入其中，并分別加入準確稱取的鐵粉0.010，0.020，0.030，0.040g；向剩下4個中分別加入微量吸液器吸取的30%過氧化氫H2O210μL，并分別加入準確稱取的鐵粉0.010，0.020，0.030，0.040g，然后將8個錐形瓶放置在120r/min的恒溫30 ℃的搖床上，并開始計時。30min時取樣6mL，樣品于LD5-2A低速離心機3000r/min離心3min，使用移液器取上層清液于比色皿中，以去離子水為參比，在590nm處使用T6紫外可見分光光度計測定染料溶液的吸光度值，所得結(jié)果如圖2。

圖2 鐵粉和過氧化氫對剛果紅降解影響

從圖2可以看到過氧化氫H2O25μL降解效果好于10μL，當過氧化氫H2O2量過多時，自身會發(fā)生反應消耗，降低降解效果。在過氧化氫H2O25μL時，鐵粉30mg和40mg脫色率相近，分別為99.2%和99.0%，綜上選5μL過氧化氫H2O2和30mg鐵粉的比例，此時鐵粉和過氧化氫物質(zhì)的量比為10.9∶1。

通過上述的實驗結(jié)果可知降解剛果紅溶液時鐵粉和過氧化氫物質(zhì)的量比明顯大于降解相同濃度的橙黃G溶液時鐵粉和過氧化氫物質(zhì)的量比，由此可知，均相Fenton法對橙黃G降解時更容易產(chǎn)生羥基自由基，這個過程中需要的鐵粉量相對較少，更易降解。

3.3 鐵粉和過氧化氫使用量對橙黃G降解影響

分別量取稀釋至50mg/L的pH 3.0橙黃G溶液100，150，200mL于3個250mL錐形瓶中，向其中分別加入準確稱取的鐵粉0.010g，以及微量吸液器吸取的30%過氧化氫H2O25μL，然后將3個錐形瓶放置在120r/min的恒溫30 ℃的搖床上，并開始計時。每隔3min 取樣6mL，樣品于LD5-2A 低速離心機3000r/min離心3min，使用移液器取上層清液于比色皿中，以去離子水為參比，在480nm處使用T6紫外可見分光光度計測定染料溶液的吸光度值，所得結(jié)果如圖3。

圖3 鐵粉和過氧化氫對橙黃G降解影響

由圖3可見，體積100mL時30min后脫色率為97.5%，150mL對應脫色率為96.9%，200mL對應脫色率91.4%，所以當體積150mL時更能充分提高鐵粉和過氧化氫的效率，此時，鐵粉物質(zhì)的量濃度1.19mmol/L，過氧化氫物質(zhì)的量濃度0.33mmol/L。

3.4 鐵粉和過氧化氫使用量對剛果紅降解影響

分別量取稀釋至50mg/L的pH 3.0剛果紅溶液50，100，150mL于3個250mL錐形瓶中，向其中分別加入準確稱取的鐵粉0.030g，微量吸液器吸取的30%過氧化氫H2O25μL，將3個錐形瓶放置在120r/min的恒溫30 ℃的搖床上，并開始計時。30min時取樣6mL，樣品于LD5-2A低速離心機3000r/min離心3min，使用移液器取上層清液于比色皿中，以去離子水為參比，在590nm處使用T6紫外可見分光光度計測定染料溶液的吸光度值，所得結(jié)果如圖4。

圖4 鐵粉和過氧化氫對剛果紅降解影響

由圖4可知，在以上條件下溶液體積50mL和100mL降解效果優(yōu)于150mL，其中50mL時脫色率為99.4%，100mL脫色率為99.2%，綜合其經(jīng)濟性和降解效果考慮100mL為最佳體積。此時，鐵粉物質(zhì)的量濃度為5.36mmol/L，過氧化氫物質(zhì)的量濃度為0.49mmol/L。

4 結(jié)語

（1）通過橙黃G和剛果紅兩種染料，對鐵粉和過氧化氫使用量的測定可知，鐵粉和過氧化氫最佳使用量存在一定范圍之內(nèi)，使用量過少產(chǎn)生的羥基自由基無法將染料降解完全；若使用過多，會使零價鐵在降解過程中轉(zhuǎn)化成氫氧化鐵沉淀，從而產(chǎn)生大量絮凝物質(zhì)，導致脫色降解效果變差。

（2）實驗結(jié)果可知，降解剛果紅溶液時所使用的鐵粉和過氧化氫物質(zhì)的量濃度均高于同樣初始濃度的橙黃G溶液，表明剛果紅需要更多的羥基自由基來實現(xiàn)氧化降解。

（3）處理橙黃G類型污水在鐵粉和過氧化氫物質(zhì)的量比為3.6∶1范圍內(nèi)脫色效果較好； 處理剛果紅類型污水在鐵粉和過氧化氫物質(zhì)的量比為10.9∶1范圍內(nèi)脫色較好。