李 宇，杜建華，楊世治，張萌啟，涂 然，張認(rèn)成，畢 坤

（1福建大學(xué)機(jī)電裝備過程監(jiān)測及系統(tǒng)優(yōu)化福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建廈門361021；2核電安全監(jiān)控技術(shù)與裝備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東深圳518172）

近幾年來，全球能源危機(jī)和環(huán)境污染日益嚴(yán)重。鋰離子電池作為清潔無污染的儲(chǔ)能源，正逐步應(yīng)用于新能源汽車[1]、太陽能轉(zhuǎn)換儲(chǔ)能設(shè)備[2]、移動(dòng)通訊設(shè)備[3]等領(lǐng)域。目前越來越多城市出現(xiàn)了搭載鋰離子電池的新能源汽車的身影，然而一些安全隱患也隨之逐漸暴露。根據(jù)新能源汽車的火災(zāi)調(diào)查報(bào)告，絕大多數(shù)起火誘因?yàn)殡姵責(zé)崾Э?。鋰離子電池的不合理使用、意外破壞或自身缺陷均可能導(dǎo)致爆炸和火災(zāi)發(fā)生[4]。

在眾多觸發(fā)電池?zé)崾Э氐脑蛑?，針刺是造成電池?fù)p壞的一種不可逆的破壞性行為[5]。當(dāng)電池受到尖銳物體刺入或受到較大沖擊力時(shí)，會(huì)使電池產(chǎn)生機(jī)械損壞，打破電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)并使內(nèi)部物質(zhì)直接暴露，同時(shí)很容易使電池內(nèi)部的正負(fù)極之間發(fā)生短路，進(jìn)而產(chǎn)生大量熱量并使溫度迅速升高，造成熱失控危害[6-7]。

對(duì)鋰離子電池針刺熱失控的研究，主要是針刺熱失控模型和針刺熱失控實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)綜述。在針刺熱失控模型研究方面，張明軒等[8]建立了描述針刺過程的集總參數(shù)模型，得到針刺時(shí)電壓和溫度變化。LIANG 等[9]和FANG 等[10]各自建立了3D 層狀電化學(xué)-熱耦合模型，得到了表面溫度變化關(guān)系，能夠較好估計(jì)熱失控發(fā)生時(shí)間和溫度分布。CHIU 等[11]和ZHAO 等[12]使用電化學(xué)控制方程對(duì)電池進(jìn)行建模，后通過熱傳遞方程計(jì)算溫度的變化。LIU 等[13]則建立了耦合三維力學(xué)模型、一維電池模型、短路模型的綜合短路計(jì)算模型，可用于預(yù)測電池電壓和溫度的演化。在針刺熱失控實(shí)驗(yàn)方面，ABAZA 等[14]展開了針刺內(nèi)部短路實(shí)驗(yàn)，說明了針刺熱失控的隨機(jī)性。ZHAO 等[15]和FENG 等[16]分別對(duì)大容量的鋰電池展開針刺實(shí)驗(yàn)，建立在線檢測裝置。

可以看到，此前的研究工作主要針對(duì)電池針刺熱模型和針刺實(shí)驗(yàn)，而在針刺破壞方面，已有的針刺熱失控模型研究未考慮到針刺觸發(fā)的熱失控隨機(jī)性，而針刺實(shí)驗(yàn)研究對(duì)象也多為平板電池，但平板電池的防針刺特性較好。本文的研究工作在已有基礎(chǔ)上，選用圓柱型的磷酸鐵鋰電池作為對(duì)象，著重研究電池在發(fā)生熱失控時(shí)的電池形態(tài)、電池電壓和電池表面溫度的變化，為磷酸鐵鋰電池的安全使用和針刺預(yù)防提供參考價(jià)值。

1 針刺熱失控發(fā)生機(jī)理

在圓柱型的磷酸鐵鋰電池中，內(nèi)部電極單元組成如圖1 所示。每一個(gè)電極單元由正負(fù)極、兩極集流體、隔膜等組成。電極單元浸泡在電解液中，并密封在電池外殼中，電池的泄壓閥位于電池的正極極耳附近。當(dāng)電池被刺針刺破之后，多個(gè)電極單元被刺破，被刺破的電極單元全部參與放電[17]。由于電池被刺破的位置存在誤差以及電池制作工藝的細(xì)微偏差，刺針和受損的電極單元會(huì)產(chǎn)生不同的隨機(jī)接觸界面，隨機(jī)界面往往也會(huì)影響到電極單元的放電效果和接觸界面電阻的大小[14]。

當(dāng)電池發(fā)生針刺后，電池內(nèi)部的粒子會(huì)發(fā)生遷移，離子遷移方向如圖1 所示。電池內(nèi)部的正負(fù)極集流體之間相當(dāng)于短路狀態(tài)，瞬間產(chǎn)生大電流從正極集流體通過刺針流向負(fù)極集流體。Li 從負(fù)極嵌入鋰結(jié)構(gòu)中脫嵌出來并進(jìn)入電解液，穿過隔膜遷移到正極。當(dāng)電池被刺破之后，隨機(jī)接觸界面會(huì)影響到電池的內(nèi)部放電情況，若刺針和多個(gè)電極單元接觸良好，將會(huì)有多個(gè)電極單元參與短路放電，產(chǎn)熱量則較多。若刺針只和少數(shù)電極單元接觸，則電極單元參與放電的數(shù)量相對(duì)較少，產(chǎn)生的熱量也會(huì)相對(duì)較少，電池的熱失控反應(yīng)劇烈情況相對(duì)緩和。

圖1 磷酸鐵鋰電池內(nèi)部卷繞單元結(jié)構(gòu)和針刺時(shí)粒子遷移方向Fig.1 Internal winding unit structure of LiFePO4 battery and particles move inside the battery during nail penetration

電池在發(fā)生針刺內(nèi)部短路的過程中，伴隨著劇烈放電過程會(huì)產(chǎn)生較多熱量，使電池溫度上升。生成熱量主要由反應(yīng)熱Qr、焦耳熱QJ、極化熱QP和副反應(yīng)熱Qs四個(gè)部分組成[18]。所以電池的實(shí)際熱量Qt可以用式(1)表示

由于電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，針刺造成的內(nèi)部破壞隨機(jī)性較大，對(duì)于電池產(chǎn)熱量的處理往往會(huì)選擇采取合理簡化，建立等效的電池?zé)崞胶饽Ｐ汀?/p>

反應(yīng)熱Qr是電池放電時(shí)鋰從負(fù)極脫嵌過程中放出的能量。反應(yīng)熱可用式(2)表示

式中m為電極的質(zhì)量；Q為電池的兩個(gè)電極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量代數(shù)和；I為電池的放電電流；M為摩爾質(zhì)量；F為法拉第常數(shù)。參與化學(xué)反應(yīng)的電極、放電電流等參數(shù)并不能測量到，反應(yīng)熱的具體產(chǎn)熱量和針刺內(nèi)部破壞的隨機(jī)性有關(guān)。

焦耳熱QJ則是電池內(nèi)部材料的歐姆內(nèi)阻Re因電流通過而產(chǎn)生。電池的內(nèi)阻不是恒定不變的，會(huì)隨著內(nèi)部短路放電程度而變化；同時(shí)刺針本身具有一定的阻值Rnail，及刺針和電極形成的隨機(jī)接觸界面的阻值Rct，同樣會(huì)因?yàn)殡娏鞯耐ㄟ^而產(chǎn)生焦耳熱。歐姆內(nèi)阻Re、刺針電阻Rnail和隨即接觸面阻值Rct在內(nèi)部短路放電環(huán)路中等效為串聯(lián)連接，所以焦耳熱可以用式(3)表示。

極化熱QP是電流通過電池時(shí)電極電位偏移其平衡電位而極化后，電池平均開路電壓和端電壓發(fā)生差異和壓降而產(chǎn)生的熱量。對(duì)于極化熱的處理，通常采用一種虛擬的等效電池極化內(nèi)阻RP產(chǎn)生的焦耳熱來處理焦耳熱，所以極化熱可以通過式(4)表示。

最后的副反應(yīng)熱Qs是包括自放電反應(yīng)現(xiàn)象引起的電池材料分解所產(chǎn)生的熱量，在電池發(fā)生針刺之后，溫度迅速升高之后，會(huì)使內(nèi)部材料變質(zhì)產(chǎn)生大量副反應(yīng)熱。包裹電池外殼的塑料外皮燃燒、電池內(nèi)部物質(zhì)質(zhì)檢的相互反應(yīng)、電池爆炸時(shí)產(chǎn)生的煙氣等，均會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)熱。

根據(jù)以上對(duì)電池產(chǎn)熱的分析，可以進(jìn)一步把電池的產(chǎn)熱表示為式(5)，其中總內(nèi)阻R表示為式(6)?？梢钥吹诫姵禺a(chǎn)生的熱量主要受短路電流和總內(nèi)阻的影響。但短路電流和總內(nèi)阻的大小均不是定值，和針刺時(shí)的電池內(nèi)部的隨機(jī)受損情況有關(guān)。

總體來看，電池受到針刺內(nèi)部短路的具體情況復(fù)雜多變，難以測量到短路電流、電池內(nèi)阻、參與反應(yīng)的電極單元等參量的精確變化，所以本文中將對(duì)電池的外部宏觀電池電壓變化和電池表面溫度做研究分析。

2 針刺熱失控實(shí)驗(yàn)平臺(tái)設(shè)計(jì)

針刺實(shí)驗(yàn)平臺(tái)主體基于東莞貝爾試驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的電池?cái)D壓針刺試驗(yàn)機(jī)，針刺熱失控實(shí)驗(yàn)平臺(tái)設(shè)計(jì)如圖2 所示。在試驗(yàn)機(jī)中，可以通過操作面板設(shè)置針刺速度為20 mm/s，刺針選用φ5 mm 的鎢鋼針，針刺行程為200 mm（電池完全刺穿）。同時(shí)將在線測量電池電壓和電池表面溫度，采集到的數(shù)據(jù)通過數(shù)據(jù)采集卡后保存于上位機(jī)待后續(xù)處理。

實(shí)驗(yàn)電池為32650 型磷酸鐵鋰電池，電池的規(guī)格參數(shù)如表1 所示。圖2 所示電池通過專用夾具進(jìn)行固定，該夾具可以防止實(shí)驗(yàn)過程中電池發(fā)生徑向偏移。將電池放置在具有防爆功能的針刺試驗(yàn)艙，在距離電池負(fù)極一端15 mm 處（T2 溫度測量點(diǎn)）和45 mm（T1 溫度測量點(diǎn)）處，將塑料外皮剝離并把K 型貼片熱電偶測點(diǎn)布置于電池外殼表面。針刺位置為距離負(fù)極一段30 mm 處，電池被刺穿之后刺針留在電池內(nèi)部，保留600 s。

考慮到實(shí)驗(yàn)中刺針刺入電池后，刺針和受損的電極單元會(huì)產(chǎn)生的接觸界面隨機(jī)性較大，本文選用6 只滿電荷狀態(tài)（SOC=1）的32650 磷酸鐵鋰電池進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)比分析6 組針刺實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。每次實(shí)驗(yàn)控制實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度為（20±2）℃，為防止前一組實(shí)驗(yàn)對(duì)下一組實(shí)驗(yàn)造成影響，相鄰兩組實(shí)驗(yàn)之間間隔時(shí)間為24 h，且每次實(shí)驗(yàn)需更換新的鎢鋼刺針。

表1 實(shí)驗(yàn)電池規(guī)格參數(shù)表Table 1 Test battery specification parameters

圖2 針刺熱失控實(shí)驗(yàn)平臺(tái)Fig.2 Experimental platform for nail penetration

3 針刺熱失控實(shí)驗(yàn)對(duì)比與分析

將6 組實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，電池均產(chǎn)生了損壞，但實(shí)驗(yàn)劇烈程度有所差異，實(shí)驗(yàn)特征匯總?cè)绫? 所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)特征的不同，可以將針刺的實(shí)驗(yàn)特征分為三類。第一類：如第1 組和第5 組中電池均只流出電解液，無濃煙和爆炸的發(fā)生，第二類：如第3 組和第6 組中電池雖無爆炸發(fā)生，但是從電池的泄壓閥噴出少量濃煙并流出電解液；第三類：如第2 組和第3 組實(shí)驗(yàn)中電池發(fā)生爆炸并產(chǎn)生大量濃煙，屬相對(duì)劇烈破壞?？梢园l(fā)現(xiàn)針刺帶來的熱失控結(jié)果隨機(jī)性較大，但均對(duì)電池產(chǎn)生了嚴(yán)重破壞。

表2 實(shí)驗(yàn)特征匯總表Table 2 Summary table of experimental characteristics

圖3 第一類實(shí)驗(yàn)電池針刺后流出電解液Fig.3 Battery electrolyte leaked after nail penetration in the first type of experiments

在上述第一類的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，刺針剛刺入電池之后，電池沒有明顯的變化。一段時(shí)間后電解液開始緩慢流出，并伴隨刺鼻味道，電池針刺后流出的電解液如圖3 所示。第1 組實(shí)驗(yàn)和第5 組實(shí)驗(yàn)分別在電池被刺破后約120 s 和80 s 時(shí)，可以看到聚集流出的電解液。之后隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，溫度持續(xù)升高使刺針周圍的電池塑料外皮發(fā)生融化。電解液本身帶有一定的腐蝕性，會(huì)破壞電池周圍的物體。若是電解液流在電池組里，電解液的導(dǎo)電性也會(huì)引發(fā)其他電池的外部短路。

第1 組和第5 組針刺實(shí)驗(yàn)電壓變化如圖4(a)所示，刺針在刺入電池后電壓迅速下降，隨后在不斷波動(dòng)中緩慢下降為0。第1 組和第5 組針刺實(shí)驗(yàn)溫度變化如圖4(b)所示，電池表面的溫度均在針刺后迅速上升。兩組實(shí)驗(yàn)電池表面的溫度測量點(diǎn)最高達(dá)到90～100 ℃，后開始下降，但第5 組實(shí)驗(yàn)相對(duì)于第1 組實(shí)驗(yàn)的的電池溫度下降速率更大。第1 組實(shí)驗(yàn)中的T1 溫度始終比T2 略高，但第5 組實(shí)驗(yàn)中的T1 溫度始終比T2 略低。T1 和T2 的溫度高低沒有必然性，說明了電池內(nèi)部反應(yīng)的局部隨機(jī)性，但T1和T2 溫度的變化趨勢相似。

對(duì)第二類結(jié)果，第4 組實(shí)驗(yàn)和第6 組實(shí)驗(yàn)，電池均產(chǎn)生了少量濃煙并流出電解液。如圖5(a)為第4 組實(shí)驗(yàn)中，刺針刺入電池后的第9 s，濃煙從電池的底部被刺破位置噴出。第16 s 觀察到電池電解液流出如圖5(b)所示，此時(shí)濃煙已經(jīng)稀釋在針刺試驗(yàn)艙內(nèi)，且電池已經(jīng)不再噴出濃煙。

圖4 第一類實(shí)驗(yàn)電池電壓和表面溫度變化Fig.4 The variation of battery voltage and surface temperature in the first type of experiments

圖5 第4 組針刺實(shí)驗(yàn)電池噴出濃煙和流出電解液Fig.5 Battery spewed smoke and electrolyte leaked after nail penetration in the fourth group of experiment

圖6 第6 組針刺實(shí)驗(yàn)電池噴出濃煙和流出電解液Fig.6 Battery spews smoke and electrolyte leaked after nail penetration in the sixth group of experiment

相比于第4 組實(shí)驗(yàn)，第6 組實(shí)驗(yàn)中刺針刺入電池后的第24 s 電池噴出少量濃煙，并同時(shí)流出電解液如圖6 所示。第4 組實(shí)驗(yàn)和第6 組實(shí)驗(yàn)中電池噴出濃煙的時(shí)間均不超過5 s。

第4 組和第6 組針刺實(shí)驗(yàn)中電池電壓的變化如圖7(a)所示，在這兩組實(shí)驗(yàn)中電池電壓均在被刺破后迅速下降，并在90 s 內(nèi)降至0 V。另一方面，第4 組和第6 組針刺實(shí)驗(yàn)溫度變化如圖7(b)所示，電池表面的溫度均在發(fā)生針刺后迅速上升。兩組實(shí)驗(yàn)在針刺發(fā)生后80～110 s 之間，電池表面的溫度測量點(diǎn)達(dá)到最大值，總體處于110～130 ℃范圍，之后溫度緩慢下降。在這兩組實(shí)驗(yàn)中，溫度測量點(diǎn)T1和T2 的溫度差別較小。相比于第一類實(shí)驗(yàn)，第二類實(shí)驗(yàn)中的電池電壓下降的更快，電池表面溫度更高，這說明第二類實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生了更多的反應(yīng)熱、焦耳熱、極化熱，噴出濃煙說明產(chǎn)生了更多的副反應(yīng)熱。

圖7 第二類實(shí)驗(yàn)電池電壓和表面溫度變化Fig.7 The variation of battery voltage and surface temperature in the second type of experiments

在第三類實(shí)驗(yàn)中，第2 組和第3 組實(shí)驗(yàn)均產(chǎn)生了非常嚴(yán)重的爆炸。第2 組實(shí)驗(yàn)在被刺破之后的3s開始噴出濃煙如圖8(a)所示，5s 可以聽到爆破聲，以及產(chǎn)生更多濃煙如圖8(b)所示，之后電池持續(xù)噴出濃煙，電解液隨即爆炸四濺至試驗(yàn)艙的內(nèi)壁上。

圖8 第2 組實(shí)驗(yàn)電池發(fā)生爆炸并噴出濃煙Fig.8 Battery explode and spews smoke in the second group of experiment

圖9 第3 組實(shí)驗(yàn)電池發(fā)生劇烈爆炸并噴出濃煙Fig.9 Battery explode and spews smoke in the third group of experiment

對(duì)于第3 組實(shí)驗(yàn)，電池被刺破之后的15 s 內(nèi)電池?zé)o變化，后開始噴出少量的濃煙如圖9(a)所示。在電池被刺破的第34 s，電池突然發(fā)生了劇烈爆炸如圖9(b)所示，試驗(yàn)艙瞬間充滿濃煙，且電解液四濺至試驗(yàn)艙的內(nèi)壁上。

第2 組和第3 組針刺實(shí)驗(yàn)中電池電壓的變化如圖10(a)所示，在這兩組實(shí)驗(yàn)中電池電壓均在被刺破后迅速下降，并在被刺破后30 s 內(nèi)電池電壓降至0 V。第2 組和第3 組針刺實(shí)驗(yàn)溫度變化如圖10(b)所示，電池表面的溫度均在發(fā)生針刺后迅速上升。兩組實(shí)驗(yàn)在針刺發(fā)生后50～150 s 之間，電池表面的溫度測量點(diǎn)達(dá)到最大值在160～200 ℃之間，之后溫度緩慢下降。由此可見，電池針刺之后反應(yīng)越劇烈，能夠達(dá)到的溫度就越高。在三類實(shí)驗(yàn)中，第三類實(shí)驗(yàn)電池電壓下降的最快，溫度上升的最高，所以產(chǎn)生的反應(yīng)熱、焦耳熱、極化熱最多，而第三類實(shí)驗(yàn)熱失控反應(yīng)最為劇烈，說明第三類實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生了最多的副反應(yīng)熱。

圖10 第三類實(shí)驗(yàn)電池電壓和表面溫度變化Fig.10 The variation of battery voltage and surface temperature in the third type of experiments

通過對(duì)以上三類實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，可以發(fā)現(xiàn)針刺對(duì)圓柱型磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э貏×仪闆r的影響具有一定隨機(jī)性，隨機(jī)性產(chǎn)生原因和電池被刺破之后形成的隨機(jī)接觸界面有關(guān)。刺針和電池內(nèi)部電極單元接觸的良好程度，以及電池被刺破之后參與放電的電極單元數(shù)都會(huì)造成不同的熱失控劇烈情況。由此可見，電池一旦發(fā)生針刺危害，均產(chǎn)生破壞，不僅電池本身損壞，若電池產(chǎn)生爆炸還可能會(huì)對(duì)電池周圍的物體產(chǎn)生影響。

4 結(jié) 論

本文在初始20 ℃的室溫下，選用φ? 5 mm 的鎢鋼針，對(duì)滿電荷狀態(tài)（SOC=1）的圓柱型32650 磷酸鐵鋰電池進(jìn)行6 組針刺實(shí)驗(yàn)，觀察針刺過程中的電池電壓變化和電池表面溫度變化。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)針刺造成圓柱型32650 磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э氐膭×仪闆r是隨機(jī)的，刺針和受損的電極單元之間產(chǎn)生的隨機(jī)接觸界面導(dǎo)致了熱失控劇烈情況的隨機(jī)性。相應(yīng)的熱失控電池特征有流出電解液、噴出濃煙、發(fā)生爆炸。在針刺之后，電池的電壓會(huì)下降為0V，只流出電解液的電池電壓下降緩慢，發(fā)生爆炸或噴出濃煙的電池電壓下降迅速。針刺會(huì)導(dǎo)致電池溫度的上升，電池?zé)崾Э胤磻?yīng)越劇烈，溫度便會(huì)更快更高地上升。針刺對(duì)磷酸鐵鋰電池的損壞是致命的，建議在之后對(duì)電池的研發(fā)與使用中，圓柱型電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能做到防針刺，或者針刺不發(fā)生危害，也應(yīng)當(dāng)給電池的外部加以保護(hù)防止電池被刺破。