馮國飛，武建國，劉 偉，徐生華，林治珠

（山西三元炭素有限責任公司，山西 朔州 036002）

負極材料作為鋰電池四大組成材料之一，在提高鋰電池的容量以及循環(huán)性能方面起到了非常重要的作用，是鋰電池產(chǎn)業(yè)中游的核心環(huán)節(jié)。負極材料分類眾多，其中石墨類碳材料一直處于負極材料的主流地位[1]。石墨分為天然石墨與人造石墨，目前用于動力電池上占優(yōu)勢的為人造石墨。相對于天然石墨而言，人造石墨表面粗糙、多孔、比表面較大，對電解液中的溶劑比較敏感，因而人造石墨的首次效率和比容量（≤350 mA?h/g）都較低[2]。為了獲得性能優(yōu)良的負極材料，需要對人造石墨進行表面的改性與修飾[3]。現(xiàn)有技術中，有研究者采用瀝青等包覆人造石墨并進行炭化，使得人造石墨的表面形成一層無定形的炭包覆層，該包覆層既可以阻止有機溶劑的共嵌入，又可以阻止石墨脹縮引起的表層脫落，使得人造石墨保持高容量、低電位及與溶劑相容的特性[4]。但是，該現(xiàn)有技術存在炭化過程易結塊、收率低、比表面積大等缺陷。

為提高瀝青炭包覆改性的效果，本文采用程序升溫方式在炭化之前進行預炭化、預氧化處理，將包覆層的無定形炭大分子鏈轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定結構，使其處于熱力學穩(wěn)定狀態(tài)，提高了后續(xù)的炭化收率和電化學性能。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

人造石墨：石墨化度92%，灰分0.09%，粒度13.24 μm（D50），振實密度1.1 g/cm3，比表面積4.3 m2/g，山西三元炭素有限責任公司；改質(zhì)瀝青：喹啉不溶物0.021%，灰分0.019%，軟化點188 ℃，山西三元炭素有限責任公司；苯：分析純，天津市永大化學試劑有限公司；四氯化碳：分析純，天津市永大化學試劑有限公司。

表1 炭化處理實驗設計Table 1 Experimental design of carbonization treatment

1.2 試樣制備

稱取20 g 的改質(zhì)瀝青（粉狀，過100 目篩），置于500 mL 燒杯中，分別量取50 mL 的四氯化碳和200 mL 的苯，加入燒杯中，在300 r/min 轉(zhuǎn)速下攪拌10 min，稱取180 g 的人造石墨，加入燒杯，加熱至80 ℃，繼續(xù)攪拌，直至溶劑苯和四氯化碳完全揮發(fā)，包覆完成。

1.3 炭化處理

包覆完成后，需進行炭化處理，共設計六組實驗，如表1 所示。

2 實驗結果分析

2.1 不同炭化工藝對負極材料收率的影響

2.1.1 物理性能檢測

表2 是6 組負極材料樣品過300 目篩后的質(zhì)量、粒度、振實密度和比表面檢測結果。采用丹東百特儀器有限公司BT-9300S 激光粒度分布儀檢測粒度，采用丹東百特儀器有限公司BT-301 振實密度儀檢測振實密度，采用貝士德儀器科技有限公司3H-2000PS1 比表面及孔徑分析儀檢測比表面積。

2.1.2 結果分析

從過篩后的質(zhì)量可以看出快速炭化的樣品SC、SPC 和SPO 比同類的慢速炭化的樣品LC、LPC 和LPO 的收率和振實密度較低、粒度和比表面積較大。在升溫至310 ℃時加入預炭化過程時，收率和振實密度有所提高，粒度和比表面積有所降低，但并不明顯；在常溫～310 ℃加入預氧化過程時，收率和振實密度提高的幅度以及粒度和比表面積降低的程度尤為明顯。

快速炭化過程中有兩方面缺陷：①包覆瀝青迅速融化，易發(fā)生融并現(xiàn)象，使包覆樣品產(chǎn)生較大較多的結塊，導致收率降低、粒度偏大，如進行磨粉破碎等工序，會使包覆炭殼破損，降低包覆改性效果；②炭化過程反應劇烈，不利于炭化過程的均勻進行，瀝青內(nèi)的小分子溢出速度過快，對炭化后的包覆炭殼造成過多過大的孔隙，導致振實密度偏低、比表面積較大。降低升溫速率，瀝青在炭化過程反應趨于平穩(wěn)，結塊現(xiàn)象有所改善，振實密度增大，比表面積降低。

包覆瀝青在200～380 ℃溫度范圍內(nèi)，分子量較大的組分揮發(fā)，發(fā)生非常復雜的縮聚和分解反應，釋放出大量的氫、氧等非炭雜原子，失重率較大，因此在310 ℃時加入了預炭化過程，可以使瀝青充分炭化，并且有效減緩在這個溫度范圍內(nèi)引起的劇烈炭化反應程度，其物理性能普遍提高。

降低升溫速率以及加入預炭化過程，物理性能雖都有所提高，但效果不明顯。因此在常溫～310 ℃范圍內(nèi)，加入預氧化過程，在這一過程中發(fā)生了大分子鏈內(nèi)環(huán)化和鏈間交聯(lián)反應，逐步由線形的高分子轉(zhuǎn)化為耐熱的梯形結構，使其在炭化的高溫下不溶不燃，能夠保持穩(wěn)定的核殼結構，有效地改善了結塊現(xiàn)象，并減少包小分子溢出時造成過多過大的孔隙，極大地提高了負極材料的物理性能。

2.2 不同炭化工藝對負極材料電化學性能的影響

2.2.1 組裝扣式電池及電化學性能檢測

分別將六組負極材料樣品與黏結劑、導電劑以8∶1∶1 的比例混合，添加溶劑，進行真空攪拌制漿，涂敷在銅箔上，110 ℃烘干，輥壓機碾壓過后，再經(jīng)110 ℃真空烘干制得。所用的黏結劑為溶于N-甲基吡絡烷酮（NMP）的聚偏氟乙烯（PVDF）。所用電解液是LiPF6/ EC:EMC:DMC（1∶1∶1），金屬鋰片為對電極，隔膜采用聚丙烯（PP）。模擬電池組裝在高純氬氣氛圍下的南京九門JMS-1X手套箱中進行。檢測扣式電池采用藍電8 通道電池測試系統(tǒng)CT2001A（量程5 V/5 mA），充放電電壓范圍0.001～2 V，充放電倍率0.2 C。

表2 6 組負極材料樣品過300 目篩后物理性能Table 2 Physical properties of six groups of cathode materials after 300 mesh screening

表3 6 組負極材料樣品電化學性能Table 3 Electrochemical properties of six groups of cathode materials

圖1 首次循環(huán)比容量Fig.1 First cycle specific capacity

2.2.2 結果分析

從表2 和圖1 的電化學性能看出快速炭化SC、SPC 和SPO 的不可逆容量比同類的慢速炭化的樣品LC、LPC 和LPO 的高；在升溫至310 ℃時加入預炭化過程時，不可逆容量有所降低；在常溫～310 ℃加入預氧化過程時，不可逆容量降低的程度尤為明顯。

快速炭化過程反應劇烈，瀝青內(nèi)的小分子溢出速度過快，對炭化后的包覆炭殼造成過多過大的孔隙，比表面積較大，形成SEI 膜的過程中會消耗大量鋰離子，導致首次充電容量偏高，不可逆容量增大，如樣品SC，不可逆容量達到了54 mA?h/g。加入預炭化過程后，如樣品LPC，比表面大幅度降低，核殼結構穩(wěn)定，形成SEI 膜的過程中消耗鋰離子減少，可逆容量降低到了43 mA?h/g，效果不明顯。

加入預氧化過程后，如樣品LPO，因為其預氧化過程中，包覆瀝青大分子鏈發(fā)生環(huán)化、氧化、脫氫、交聯(lián)等反應，形成了耐熱的梯形結構，以及力學性能都發(fā)生了改變，形成穩(wěn)定的核殼結構，比表面積降低，可逆容量降低到了18 mA?h/g，電化學性能得到了極大提升。

3 結 論

（1）降低升溫速率，瀝青在炭化過程反應趨于平穩(wěn)，結塊現(xiàn)象和電化學性能有明顯改善。

（2）在310 ℃時加入了預炭化過程，其物理和電化學性能有所改善，但不明顯。

（3）在常溫～310 ℃范圍內(nèi)加入預氧化過程，能夠保持穩(wěn)定的核殼結構，有效地改善了結塊現(xiàn)象，并減少包覆小分子溢出時造成過多過大的孔隙，極大的提高了負極材料的物理和電化學性能。