杜光超 ，鄭莉莉 ，張志超 ，馮 燕 ，王 棟 ，戴作強(qiáng)

（1青島大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 260071；2青島大學(xué)動力集成及儲能系統(tǒng)工程技術(shù)中心，山東 青島 260071；3電動汽車智能化動力集成技術(shù)國家地方聯(lián)合工程技術(shù)中心（青島），山東 青島 260071）

鋰離子電池由于具有高放電平臺、高能量密度和低碳環(huán)保等優(yōu)勢，已在眾多領(lǐng)域得到應(yīng)用[1]。但是，頻發(fā)的安全事故[2]使人們對鋰離子電池的安全性產(chǎn)生質(zhì)疑。鋰離子電池安全性問題的根本是鋰離子電池的熱安全性問題[3]。因此，對鋰離子電池?zé)岚踩蚤_展研究，能夠清晰認(rèn)識到鋰離子電池工作時的產(chǎn)熱機(jī)理，確定鋰離子電池?zé)崾r內(nèi)部材料發(fā)生的反應(yīng)，還可以進(jìn)一步明確鋰離子電池?zé)崾Э貢r的特性，提高鋰離子電池的安全性，為鋰離子電池?zé)岚踩缘膬?yōu)化設(shè)計提供理論依據(jù)。本文從鋰離子電池的產(chǎn)熱研究、鋰離子電池內(nèi)部材料熱穩(wěn)定性研究和鋰離子電池的熱失控研究這三個部分分別進(jìn)行了綜述。

1 鋰離子電池產(chǎn)熱研究

在鋰離子電池的工作過程中會伴隨著熱量的產(chǎn)生，鋰離子電池的產(chǎn)熱會使電池的工作溫度上升，而鋰離子電池的工作溫度會對電池的使用性能造成影響。鋰離子電池的產(chǎn)熱來源主要有電化學(xué)反應(yīng)熱、極化熱和電池本身的內(nèi)阻產(chǎn)熱。若鋰電池在工作過程中的熱量得不到有效地消散而不斷積聚，會使電池溫度逐漸升高，導(dǎo)致電池及電池組產(chǎn)生過熱、爆炸的危險。LYON 等[4]發(fā)現(xiàn)鋰離子電池的產(chǎn)熱主要包括可逆熱和不可逆熱兩部分，可逆熱指正負(fù)電極材料發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng)的焓變，不可逆熱指電池內(nèi)阻引起的歐姆熱，SEI膜分解、電解質(zhì)分解、正極的分解等副反應(yīng)產(chǎn)熱。ZHANG[5]使用數(shù)值模擬的方式，建立電化學(xué)-熱耦合產(chǎn)熱模型，研究圓柱形鋰離子電池在放電過程中的產(chǎn)熱特性，發(fā)現(xiàn)歐姆熱占總產(chǎn)熱量的54%，反應(yīng)熱占30%，極化熱僅占16%。

影響鋰離子電池在工作過程中產(chǎn)熱的因素有很多，如充放電循環(huán)倍率、電池容量、環(huán)境溫度、電池老化、電池SOC 等。合理優(yōu)化鋰離子電池工作時的狀態(tài)條件和環(huán)境，可以延長電池的使用壽命，提高電池的安全性。ZHAO[6]研究了鈷酸鋰電池的產(chǎn)熱，結(jié)果表明，放電循環(huán)倍率越大，鈷酸鋰電池放電時的溫升和溫升速率越大；鈷酸鋰電池的容量增大，放電階段的溫升、溫升速率和產(chǎn)熱量也增大；隨著環(huán)境溫度的升高，鈷酸鋰電池的正常充放電循環(huán)次數(shù)會減少，放電階段的溫升、溫升速率和產(chǎn)熱量會增大。YE 等[7]通過研究提出鋰電池最佳的工作溫度范圍為20～40℃，當(dāng)溫度高于40 ℃，鋰電池的產(chǎn)熱量和產(chǎn)熱速率會迅速增加。MAO等[8]指出，隨著鋰電池的循環(huán)老化，鋰電池充放電時的平均產(chǎn)熱速率會增大，總產(chǎn)熱量也會增加。BANDHAUER等[9]利用測量不同溫度下開路電壓計算電壓溫度系數(shù)來測量反應(yīng)熱的實驗方法研究了SOC 對電池產(chǎn)熱的影響，結(jié)果表明在低SOC 下，焦耳熱和極化熱都變得相當(dāng)大，在高SOC 下，焦耳熱變小，反應(yīng)熱可以忽略。

2 鋰離子電池內(nèi)部材料熱穩(wěn)定性研究

鋰離子電池在發(fā)生熱失控的時候，隨著溫度的逐漸升高，鋰離子電池內(nèi)部主要會發(fā)生SEI 膜分解、負(fù)極與電解液反應(yīng)、隔膜融化、正極分解、電解質(zhì)溶液分解等一系列反應(yīng)過程。

SEI 膜是鋰離子電池第一次充放電時，電極材料與電解液在固液相界面上反應(yīng)形成于電極材料表面的一層絕緣保護(hù)膜，該層保護(hù)膜可以避免負(fù)極與電解液接觸發(fā)生更劇烈的副反應(yīng)，在一定程度上起到保護(hù)電池的作用，但是這層膜的化學(xué)性質(zhì)卻并不穩(wěn)定，當(dāng)溫度大約升高到80 ～120 ℃時，SEI 膜會發(fā)生分解反應(yīng)。ZHANG 等[10]在他們的研究中檢測到SEI 膜開始分解的溫度在90～120 ℃之間。MALEKI 等[11]研究了碳化鋰和電解液的反應(yīng)并進(jìn)行了一些相關(guān)的測試，試驗的結(jié)果都表明在溫度到達(dá)100 ℃左右時SEI 膜開始分解，釋放出熱量。RICHARD 等[12]通過ARC 實驗觀測到SEI 膜分解的起始溫度大約為80 ℃，并認(rèn)為SEI 膜發(fā)生分解反應(yīng)的方程式為：

隨著溫度進(jìn)一步升高，電池內(nèi)部各個組分材料的化學(xué)性質(zhì)變得更加活潑，當(dāng)SEI 膜分解的量達(dá)到一定程度后會失去對電極的保護(hù)，此時嵌入在碳負(fù)極中的鋰就會和電解液發(fā)生進(jìn)一步的放熱反應(yīng)。負(fù)極與電解液的反應(yīng)溫度大約在120～250 ℃。同時，負(fù)極與電解液反應(yīng)溫度的差異也體現(xiàn)了電池性能之間的差異，開始反應(yīng)的溫度越高，表明電池性能越好。BIENSAN 等[13]研究了電解液與負(fù)極之間的反應(yīng)，通過實驗觀測到放熱峰值在120 ℃附近，認(rèn)定是負(fù)極與電解液反應(yīng)的貢獻(xiàn)。吳唐琴[14]通過實驗觀測到容量為960 mA·h 的軟包電池負(fù)極材料的產(chǎn)熱起始溫度在150 ℃以后，負(fù)極與電解液反應(yīng)的峰值溫度在237.9～ 249.9 ℃。

在負(fù)極與電解液反應(yīng)的過程中，當(dāng)達(dá)到一定溫度時，會產(chǎn)生閉孔效應(yīng)，此時隔膜融化并出現(xiàn)熱收縮。隔膜熔化是一個吸熱過程，此時電池的溫升速率將會減小，甚至可能為負(fù)值。隔膜熔斷的溫度為130～190 ℃。ZHANG 等[10]認(rèn)為PE 隔板開始熔化的溫度在 130～140 ℃，PP 隔板熔化的溫度在160～170 ℃。高洪森等[15]通過大量實驗發(fā)現(xiàn)多種隔膜的放熱峰值位置都在大約140 ℃左右，對應(yīng)放熱率為2 W/g。王丹等[16]給出了一種隔膜的放熱峰溫度為142℃，對應(yīng)放熱率為1.442 W/g。ORENDORFF[17]總結(jié)了多種隔膜的熔化反應(yīng)，得出隔膜在 190 ℃左右會發(fā)生解體使電池正負(fù)極短路。

目前的正極材料有 LiCoO2（LCO 鈷酸鋰）、LiMn2O4（LMO 錳酸鋰）、LiFePO4（LFP 磷酸鐵鋰）和 LiNixCoyMnzO2（NCM 三元）。研究表明，正極材料與電解液的反應(yīng)是導(dǎo)致電池爆炸的主要原因之一，因此，尋找熱穩(wěn)定性較好的正極材料是提高鋰離子電池安全性的主要手段之一。DOUGHTY 等[18]研究了不同正極材料在熱失控過程中的動力學(xué)表現(xiàn)，如圖1 所示，從正極材料的熱穩(wěn)定性方面討論，應(yīng)有鈷酸鋰材料<三元材料（NCA

鈷酸鋰材料是最早被應(yīng)用的鋰電池正極材料，但其熱穩(wěn)定性相對較差，在溫度達(dá)到150 ℃以上時就會分解。鈷酸鋰正極分解的化學(xué)反應(yīng)方程式為式(3)[19]或式(4)[20]。熱分解發(fā)生時，Co 被還原，化合價降低，正極將釋放出氧氣。

ZHANG 等[10]通過實驗研究得到當(dāng)溫度升高至150 ℃之上時，LiCoO2開始分解并釋放氧氣，160 ℃之上 LiNi0.8Co0.15Al0.5O2開始分解并釋放氧氣。MALEKI 等[11]研究了Sn 包覆的 LiCoO2正極，不含電解液的反應(yīng)焓測定為146 J/g，反應(yīng)從178 ℃開始，在250 ℃達(dá)到峰值；而含有電解液的反應(yīng)焓測定為407 J/g，反應(yīng)溫度范圍為167～214 ℃。

錳酸鋰正極材料最大的優(yōu)點是易于獲得和大量生產(chǎn)且產(chǎn)品一致性穩(wěn)定。錳酸鋰材料的分解溫度范圍為150～300 ℃，分解過程中會產(chǎn)生氧氣。BIENSAN 等[13]研究了錳酸鋰材料與電解液的反應(yīng)，測定的反應(yīng)焓為450 J/g，對應(yīng)的反應(yīng)溫度在150～300 ℃。胡楊等[21]對自制的正極為錳酸鋰復(fù)合材料的18650 型鋰離子電池進(jìn)行了熱安全性測試，得出正極為錳酸鋰材料的電池可以耐145～150 ℃的高溫，隨著復(fù)合材料中錳酸鋰含量的增加，鋰電池的安全性會得到提高。

圖1 不同正極材料的熱失控反應(yīng)特性對比[18]Fig.1 Comparison of thermal runawaty reaction characteristics of different cathode materials[18]

磷酸鐵鋰（LFP）是相對熱穩(wěn)定性高的正極材料，主要是LFP 中具有高能量的P=O 鍵，使得其中的氧不易脫出。磷酸鐵鋰材料的分解溫度大約在190 ℃以后。MARTHA 等[22]通過實驗研究測定了LFP 分解的溫度范圍為190～285 ℃，對應(yīng)的反應(yīng)焓為290 J/g。ZAGHIB 等[23]研宄了碳包覆LFP 的分解反應(yīng)起始溫度為245 ℃，反應(yīng)焓為250 J/g。

三元正極材料是鋰離子電池廣泛應(yīng)用的正極材料，特別是高鎳三元正極材料具有高能量密度的優(yōu)勢成為電池廠商開發(fā)的重點。宮金秋[24]利用C80 量熱儀對Li(NixCoyMnx)O2（x=1/3、0.5、0.6、0.8）與電解液共存體系進(jìn)行了熱穩(wěn)定性測試，發(fā)現(xiàn)NCM811 材料的分解反應(yīng)起始溫度是175 ℃，且鎳含量越高，反應(yīng)產(chǎn)熱量越高，發(fā)生電池?zé)崾Щ驘崾Э氐娘L(fēng)險越高。圖2 是不同鎳含量的三元正極材料與電解液共存體系的熱流曲線圖，可以看出Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2體系的放熱峰值溫度高，正極材料與電解液的反應(yīng)迅速且劇烈。唐[25]研究了NCA 和NCM811 電池的熱穩(wěn)定性，通過測試電池的DSC 曲線發(fā)現(xiàn)NCM811 的分解峰值溫度為214.7 ℃高于NCA 的200.9 ℃，并且NCM811 的總放熱量為419 J/g 遠(yuǎn)高于NCA 的198.6 J/g。與磷酸鐵鋰正極材料相比，三元材料的熱穩(wěn)定性更差。因此，高鎳三元材料在商業(yè)化使用之前必須改善提高熱穩(wěn)定性。

圖2 不同鎳含量的三元正極材料與電解液共存體系的熱流曲線[24]Fig.2 Heat flow curve of a ternary cathode material with different nickel contents and electrolyte coexisting system[24]

電解質(zhì)溶液是電解質(zhì)鹽溶于電解液溶劑中形成的混合溶液，是電池內(nèi)部的導(dǎo)電介質(zhì)，最常見的電解液體系為1 mol/L LiPF6:EC∶DEC∶DNC，代表三種溶劑體積比為1∶1∶1 的有機(jī)電解液，其中溶有1 mol/L 的LiPF6。雖然電池內(nèi)部的正負(fù)極材料都要與電解液發(fā)生反應(yīng)，但在實際反應(yīng)中，由于電解液過量，電解液也會發(fā)生單獨的反應(yīng)。電解質(zhì)溶液的分解溫度在200 ℃以上。式(5)是電解質(zhì)鹽的分解反應(yīng)，式(6)～(13)是電解液中各組分完全氧化和不完全氧化時的反應(yīng)方程式：

SLOOP等[26]研究表明式（5） 是電解質(zhì)鹽 LiPF6的平衡方程，并且分解產(chǎn)物PF5會與EC/DMC 溶劑在室溫下反應(yīng)產(chǎn)熱，進(jìn)一步加速 LiPF6的分解。BOTTEF 等[27]進(jìn)行了電解液的熱穩(wěn)定性的DSC 實驗，研究結(jié)果表明電解液（LiPF6/EC ∶EMC）在放熱之前會出現(xiàn)部分吸熱反應(yīng)，放熱反應(yīng)在200 ℃開始，對于LiPF6/EC ∶DEC ∶EMC 電解液，放熱起始溫度有所上升，發(fā)生在225 ℃或256 ℃。KAWAMURA 等[28]研究了多種配方下電解液的熱穩(wěn)定性，認(rèn)為PF5會對電解液有機(jī)溶劑中的氧原子進(jìn)行反應(yīng)，從而促進(jìn)電解液的分解。表1 總結(jié)了鋰離子電池內(nèi)部材料的主要熱行為和對應(yīng)的溫度。

表1 鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理[10,12-14,22,25-26]Table 1 Internal reaction mechanism of lithium ion batteries[10,12,13,14,22,25,26]

3 鋰離子電池?zé)崾Э氐难芯?/h2>

當(dāng)鋰離子電池的散熱速率小于產(chǎn)熱速率時，會導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生。目前，對鋰離子電池?zé)崾Э氐难芯恐?，量熱儀（ARC）是主要工具。利用量熱儀（ARC）可以得到鋰電池在熱失控過程中的熱特性參數(shù)，如自放熱起始溫度、熱失控觸發(fā)溫度、熱失控最高溫度。研究鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中的熱特性參數(shù)，不僅可以對電池的熱安全性能做出準(zhǔn)確判斷，也可以為鋰離子電池組熱失控蔓延的安全防控措施提供有效數(shù)據(jù)模擬。JHU 等[29-30]使用VSP2 絕熱量熱儀開展了電池?zé)崾Э氐难芯?，發(fā)現(xiàn)商用18650 電池自放熱起始溫度約為140 ℃，熱失控觸發(fā)溫度約為200 ℃，熱失控過程中所能達(dá)到的最高溫度為733 ℃。李毅等[31]研究不同正極材料的鋰離子電池自燃起始溫度，發(fā)現(xiàn)LCO 電池?zé)崾Э仄鹗紲囟仍?70 ℃左右。MALEKI 等[11]認(rèn)為167 ℃左右電池開始觸發(fā)熱失控，且電解液和正極材料的反應(yīng)產(chǎn)熱是電池?zé)崾Э刂袩崃康闹饕暙I(xiàn)。

當(dāng)熱失控發(fā)生時，不同SOC 的鋰電池的熱失控狀態(tài)不同，鋰離子電池?zé)崾Э胤磻?yīng)的起始溫度會隨著SOC 增加呈現(xiàn)降低的趨勢。張磊[32]利用ARC研究不同荷電狀態(tài)的鋰離子電池的熱穩(wěn)定性，研究發(fā)現(xiàn)SOC 越高，鋰電池?zé)崾Э氐钠鹗紲囟仍降?，鋰離子電池的熱穩(wěn)定性越差。吳唐琴[14]同樣研究了不同荷電狀態(tài)對鋰離子電池?zé)岚踩缘挠绊?，研究得出鋰離子電池的自產(chǎn)熱起始溫度受荷電狀態(tài)的影響較小，主要受SEI 膜分解的影響，電池?zé)崾Э仄鹗紲囟葧S著電池荷電狀態(tài)的增加逐漸減小，電池泄壓閥破裂的溫度隨著荷電狀態(tài)的增加也逐漸減小。表2 是對鋰離子電池不同荷電狀態(tài)熱失控參數(shù)的總結(jié)。

鋰離子電池的安全性評估是一件復(fù)雜的工作，不同鋰離子電池的熱穩(wěn)定性差異顯著。王莉等[33]采用電池自加熱起始溫度T0、熱失控臨界溫度Tc、熱失控醞釀時間Δt三個參數(shù)作為電池安全程度的評價指標(biāo)，提出電池的安全性=T0+Tc+2Δt-170，其中T0表征電池內(nèi)部的熱穩(wěn)定性，Tc越高說明電池的安全性越好，熱失控醞釀時間Δt=t2-t1，時間越長，電池的安全性越好。電池?zé)崽匦詼囟取獣r間曲線如圖3 所示。不同鋰離子電池?zé)崾Э靥匦詤?shù)表如表3 所示，可以看出，自加熱起始溫度從最低到最高有40 ℃的差異，熱失控溫度從最低到最高有60 ℃的差別，而熱失控過程時間3～30 h 不等。形成一套科學(xué)的、系統(tǒng)的電池安全性評估方法可以為鋰電池?zé)崾Э氐念A(yù)防和診斷提供依據(jù)和方法，促進(jìn)鋰離子電池商業(yè)化發(fā)展的進(jìn)程。

表2 18650 鋰離子電池?zé)崾Э貐?shù)表[14]Table 2 Thermal runaway parameters of 18650 lithium ion batteries[14]

表3 不同鋰離子電池?zé)崾Э靥匦詤?shù)表[33]Table 3 Table of thermal runaway characteristics of different lithium ion batteries[33]

4 結(jié) 語

本文主要從鋰離子電池的產(chǎn)熱、鋰離子電池內(nèi)部材料的穩(wěn)定性和鋰離子電池的熱失控方面介紹了鋰離子電池?zé)岚踩缘难芯??？梢缘贸?，鋰離子電池的產(chǎn)熱主要由可逆熱和不可逆熱兩部分組成，鋰離子電池的產(chǎn)熱受多種因素的影響，鋰離子電池的熱穩(wěn)定性會隨著充放電循環(huán)倍率、電池容量、環(huán)境溫度、電池老化、SOC 的變化而變化。當(dāng)鋰電池?zé)崾Э匕l(fā)生的時候，內(nèi)部材料會逐次發(fā)生SEI膜分解反應(yīng)、負(fù)極與電解液反應(yīng)、隔膜融化、正極分解反應(yīng)、電解質(zhì)溶液分解反應(yīng)，其中只有隔膜融化是一個吸熱過程，其余均是放熱反應(yīng)。研究不同正極材料的熱穩(wěn)定性，可以看出磷酸鐵鋰是熱穩(wěn)定性最高的正極材料，高鎳三元材料具有高能量密度、低成本的優(yōu)點成為電池廠商開發(fā)的重點，如寧德時代計劃在今年推出低鈷含量和高能量密度的NCM811 電池，但解決電池?zé)岱€(wěn)定性差的問題、提高電池的安全性是商業(yè)化的前提。目前對鋰離子電池?zé)崾Э氐膶嶒炑芯恐饕峭ㄟ^絕熱加速量熱儀（ARC）來進(jìn)行，鋰離子電池本身自己開始放熱的初始溫度越高，電池內(nèi)部的熱穩(wěn)定性越好，熱失控臨界溫度越高和熱失控醞釀時間越長表明電池的安全性越好。研究總結(jié)鋰離子電池的熱安全性問題，可以更好地了解鋰離子電池工作時的產(chǎn)熱情況和熱失控時內(nèi)部材料發(fā)生的反應(yīng)以及發(fā)生熱失控時的特性參數(shù)，為以后的試驗研究及鋰電池安全性的評估做基石。