吳靜云，黃 崢，郭鵬宇

（1國網(wǎng)江蘇省電力有限公司經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院，江蘇 南京 210008；2國網(wǎng)江蘇省電力有限公司，江蘇 南京 210014）

隨著能源問題日益突出，電化學(xué)儲(chǔ)能電站應(yīng)用日益廣泛。鋰離子電池具有高工作電壓、高能量密度、高比容量、長循環(huán)壽命、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用鋰離子電池配套的儲(chǔ)能系統(tǒng)已經(jīng)成為電網(wǎng)側(cè)儲(chǔ)能電站的主流選擇[1-2]。其中，磷酸鐵鋰電池相比鉛酸、鉛炭等電池有著性價(jià)比優(yōu)勢，國內(nèi)應(yīng)用于儲(chǔ)能端的鋰離子電池多以磷酸鐵鋰體系為主[3]。江蘇作為電力消費(fèi)大省，儲(chǔ)能建設(shè)在全國處于領(lǐng)先地位，如2018年國網(wǎng)江蘇省電力有限公司建設(shè)總規(guī)模101 MW/202 MW·h 儲(chǔ)能電站，是世界范圍內(nèi)最大規(guī)模的電池儲(chǔ)能電站項(xiàng)目，有效提高鎮(zhèn)江東部電網(wǎng)的調(diào)峰調(diào)頻能力，為可再生能源的規(guī)模開發(fā)提供支撐。

然而，鋰離子電池本身存在不可忽視的安全性問題[4]。尤其在大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用場合，電池的質(zhì)量、數(shù)量、容量以及能量密度的增加會(huì)大大增加事故發(fā)生的可能性和危險(xiǎn)程度，另外，儲(chǔ)能應(yīng)用工況現(xiàn)場人員較少，如果預(yù)警不及時(shí)、處置不合理，則可能發(fā)生波及整體系統(tǒng)的連鎖災(zāi)害，對(duì)局部電網(wǎng)的電能質(zhì)量和穩(wěn)定性造成沖擊。國內(nèi)外近期發(fā)生多起鋰離子電池儲(chǔ)能電站火災(zāi)事故，2018年12月初，位于韓國忠清北道一個(gè)水泥廠的儲(chǔ)能項(xiàng)目發(fā)生著火。此次火災(zāi)事故造成41 億韓元（363 萬美元）的經(jīng)濟(jì)損失[5]，再次引發(fā)了全球能源領(lǐng)域?qū)?chǔ)能安全問題的擔(dān)憂。因此，在電化學(xué)儲(chǔ)能項(xiàng)目大規(guī)模應(yīng)用的過程中，電池的安全性能至關(guān)重要，必須結(jié)合儲(chǔ)能應(yīng)用的工況特點(diǎn)和要求對(duì)磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э貦C(jī)理及火災(zāi)特性進(jìn)行深入研究。

本文綜述目前國內(nèi)外針對(duì)磷酸鐵鋰電池的安全性研究，包括磷酸鐵鋰電池的燃燒特性、火災(zāi)危險(xiǎn)等級(jí)以及在儲(chǔ)能電站預(yù)警系統(tǒng)中應(yīng)用的鋰離子電池?zé)崾Э丶盁釘U(kuò)散參數(shù)；梳理不同滅火劑對(duì)電池火災(zāi)的滅火效率；同時(shí)總結(jié)電化學(xué)儲(chǔ)能電站的滅火系統(tǒng)選擇，以期為LFP 鋰電池儲(chǔ)能電站的消防設(shè)計(jì)和消防標(biāo)準(zhǔn)制定提供支撐和參考。

1 電池安全性

目前磷酸鐵鋰電池固體可燃物及其電解液液體可燃物的燃燒特性已經(jīng)取得一定程度的進(jìn)展，主要為單體電芯或數(shù)只電芯組合的小容量模組的定性實(shí)驗(yàn)研究[6-10]。由于電池單體的不一致性，由多只電池電芯串并聯(lián)后組成的電池模組或電池簇危險(xiǎn)性將大幅增加。有關(guān)大容量電池模組或電池簇的燃燒特性研究較少，文獻(xiàn)[11]給出了額定電壓12.8 V、額定容量200 A·h 的動(dòng)力磷酸鐵鋰電池模組的熱釋放速率和總放熱量。研究表明：磷酸鐵鋰離子電池在過充過放、短路及熱沖擊條件下，內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生破壞，電池材料之間發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，從而引起電池的升溫、熱量累積，具有潛在爆炸的危險(xiǎn)[6]。其中，電池荷電狀態(tài)對(duì)鋰離子電池的燃燒行為有很大影響，高荷電狀態(tài)下的電池具有更多次數(shù)的射流火焰產(chǎn)生，并釋放出更多的燃燒熱[7-8]。對(duì)于磷酸鐵鋰電池，過充電情況下其主要反應(yīng)形式為持續(xù)釋放大量的可燃煙霧，持續(xù)時(shí)間長且反應(yīng)溫度較低[9]，這與三元鋰電池燃燒迅速，呈爆燃狀的行為差異較大。磷酸鐵鋰電池加熱引發(fā)的熱失控同樣一般不會(huì)發(fā)生主動(dòng)式著火或者爆炸，但電池?zé)崾Э剡^程中會(huì)產(chǎn)生大量CO2、CO、SO2、THC 等有毒可燃煙氣，在封閉空間內(nèi)具有爆炸的風(fēng)險(xiǎn)[10]。

考慮到國內(nèi)外針對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能電站消防規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)要求較低，不能完全滿足現(xiàn)場需求，儲(chǔ)能電站的防火設(shè)計(jì)研究迫在眉睫。鋰離子電池的火災(zāi)危險(xiǎn)等級(jí)是開展儲(chǔ)能電站防火設(shè)計(jì)的關(guān)鍵要素，根據(jù)儲(chǔ)能電池的燃燒特性，可對(duì)儲(chǔ)能電站內(nèi)儲(chǔ)能電池區(qū)域的火災(zāi)危險(xiǎn)性進(jìn)行評(píng)估。公共安全行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GA/T 536.3—2005《易燃易爆危險(xiǎn)品火災(zāi)危險(xiǎn)性分級(jí)及試驗(yàn)方法》中規(guī)定[12]：將烘箱的溫度升高到140 ℃并保持24 h，如果在24 h 內(nèi)出現(xiàn)自燃，或試驗(yàn)樣品溫度超過200 ℃，該試驗(yàn)樣品屬于II 級(jí)易于自燃物質(zhì)。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)[13]通過自主設(shè)計(jì)的全尺寸鋰離子電池燃燒測試實(shí)驗(yàn)平臺(tái)研究了鋰離子電池的燃燒特性和火災(zāi)行為，發(fā)現(xiàn)三元鋰和磷酸鐵鋰離子電池發(fā)生熱失控的溫度均低于140 ℃,且受撞擊時(shí)可引起電池發(fā)生燃燒或者爆炸，故建議將存放鋰離子電池的倉庫或廠房的火災(zāi)危險(xiǎn)性歸類為甲類。侯德元等[14]分析了鋰離子動(dòng)力電池廠房生產(chǎn)所需的原、輔料火災(zāi)危險(xiǎn)性類別，考慮電池車間生產(chǎn)的工藝流程，將廠房的火災(zāi)危險(xiǎn)性類別定為丙類。

2 電池?zé)崾Э丶盁釘U(kuò)散參數(shù)

基于儲(chǔ)能電池?zé)崾Э匾延械难芯砍晒⒔Y(jié)合儲(chǔ)能應(yīng)用的工況特點(diǎn)，還應(yīng)開展BMS 和消防系統(tǒng)的聯(lián)動(dòng)策略研究，對(duì)儲(chǔ)能電站消防預(yù)警系統(tǒng)進(jìn)行架構(gòu)設(shè)計(jì)，最大程度保證電池儲(chǔ)能電站的安全穩(wěn)定運(yùn)行。其中，電池?zé)崾Э丶盁釘U(kuò)散參數(shù)的特征分析是開展鋰離子儲(chǔ)能電站消防安全研究的基礎(chǔ)，并為電池火災(zāi)早期預(yù)警和聯(lián)動(dòng)滅火裝置供數(shù)據(jù)支持和理論依據(jù)。國內(nèi)外針對(duì)熱失控及熱擴(kuò)散早期形成識(shí)別方法進(jìn)行了相關(guān)研究[15]，熱失控及熱擴(kuò)散特征參數(shù)主要包括以下幾種：①通過BMS 獲取的溫度、電壓等；②基于電池模組的壓力應(yīng)變；③內(nèi)阻；④氣體。文獻(xiàn)[16]提出：鋰電池特別是磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э貢r(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有毒有害氣體，應(yīng)將氣體探測作為鋰電池火災(zāi)探測的主要指標(biāo)之一，而溫度參數(shù)不適宜。文獻(xiàn)[17]通過采集電池過充和加熱導(dǎo)致熱失控試驗(yàn)中氣體，用色譜分析法進(jìn)行氣體成分及含量的分析，驗(yàn)證了可將一氧化碳和溫度數(shù)據(jù)的復(fù)合型判別用于儲(chǔ)能電站火災(zāi)早期預(yù)警。同時(shí)，該文獻(xiàn)還指出除了采用適用于鋰離子電池儲(chǔ)能電站火災(zāi)早期預(yù)警的復(fù)合型熱失控火災(zāi)探測器，還應(yīng)在站內(nèi)進(jìn)行多級(jí)預(yù)警和防護(hù)設(shè)計(jì)，與電池BMS 或EMS等系統(tǒng)進(jìn)行聯(lián)動(dòng)控制，以彌補(bǔ)儲(chǔ)能電站消防預(yù)警應(yīng)用現(xiàn)狀的不足，提高儲(chǔ)能系統(tǒng)運(yùn)行的可靠性[17]。

3 電池儲(chǔ)能電站滅火措施

圍繞抑制鋰電池火災(zāi)滅火劑的研究最早發(fā)生在航空領(lǐng)域[18]。表1 根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，分析比較了氣、液、固三種不同種類的滅火劑滅火機(jī)理，以評(píng)估不同種類滅火劑對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能電池火災(zāi)的適用性?？傮w而言，三種不同種類的滅火劑經(jīng)濟(jì)成本比較為氣體滅火劑>固體滅火劑>液體滅火劑。

從表1可以看出：①固體滅火劑對(duì)撲滅鋰電池火災(zāi)效果不佳；②盡管氣體滅火劑在電池火災(zāi)中具有無顆粒物，無腐蝕，無殘留的優(yōu)點(diǎn)，但降溫效果有限，需要用足夠冷卻時(shí)間方可抑制鋰離子電池復(fù)燃；文獻(xiàn)[25]指出，滅火氣體對(duì)電池初始自放熱誘導(dǎo)階段的抑制較明顯，對(duì)快速爆燃熱失控階段的影響較弱；③水具有強(qiáng)大的降溫能力，在撲救鋰離子電池火災(zāi)中效果明顯[26]。

目前國內(nèi)儲(chǔ)能電站中單預(yù)制艙的消防滅火措施均依據(jù)日本規(guī)范《電力貯存用電池規(guī)程》，采用管網(wǎng)全淹沒的氣體滅火系統(tǒng)，滅火介質(zhì)為七氟丙烷[27]。然而，七氟丙烷對(duì)于電池儲(chǔ)能電站火災(zāi)的滅火效能未得到有效驗(yàn)證[28]。王青松等[29]綜述了由鋰離子電池?zé)崾Э匾l(fā)的火災(zāi)往往含有下列五類火災(zāi)：負(fù)極材料石墨為燃料的固體火災(zāi)（A類），有機(jī)電解液為燃料的液體火災(zāi)（B 類）；隔膜分解以及其他副反應(yīng)的氣體產(chǎn)物為燃料的氣體火災(zāi)（C 類）；鋁集流體以及內(nèi)部嵌鋰為燃料的金屬火災(zāi)（D 類）；最后系統(tǒng)整體引起的電氣類火災(zāi)（E類）。張國強(qiáng)[30]認(rèn)為鋰火災(zāi)是一類特殊的D 類金屬火災(zāi)，撲滅鋰火災(zāi)的D 類滅火劑主要有Lith-X干粉和銅粉滅火劑兩種。周會(huì)會(huì)等[31]認(rèn)為鋰離子電池火災(zāi)可采用Lith-X 或者銅粉滅火劑與傳統(tǒng)滅火劑耦合使用的方式進(jìn)行滅火。黎可等[32]提出了一種Novec1230 火探管滅火系統(tǒng)，并通過滅火測試驗(yàn)證了該滅火系統(tǒng)在鋰電池電池火災(zāi)中的滅火效果。劉昱君等[33]針對(duì)38 A·h 的單體動(dòng)力電池火災(zāi)開展滅火試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)ABC 干粉、七氟丙烷、水和全氟己酮滅火劑均能在鋰離子電池火災(zāi)中有效滅火，其中抑制溫升效果優(yōu)劣依次為水、全氟己酮、七氟丙烷和ABC 干粉。文獻(xiàn)[14]提出高壓細(xì)水霧系統(tǒng)具有撲救A 類、B 類、D 類及E 四類火災(zāi)的性質(zhì)，且高壓細(xì)水霧系統(tǒng)對(duì)著火后產(chǎn)生的廢氣和煙塵具有凈化作用，考慮到安全也更環(huán)保，可在鋰離子動(dòng)力電池廠房采用高壓細(xì)水霧自動(dòng)滅火系統(tǒng)。美國宇航局（NASA）針對(duì)航天飛機(jī)內(nèi)的鋰電池設(shè)備火災(zāi)，研究開發(fā)了一款高效細(xì)水霧滅火裝置[34]。張青松等[35]則通過實(shí)驗(yàn)研究，論證了細(xì)水霧在冷卻和抑制鋰離子電池?zé)崾Э胤矫娴挠行浴Ｐ枰⒁獾氖?，已有的滅火?shí)驗(yàn)研究對(duì)象均為鋰離子單體電池，現(xiàn)有電網(wǎng)側(cè)儲(chǔ)能電站中的單個(gè)儲(chǔ)能電池預(yù)制艙容量約為1 MW/2 MW·h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋰離子單體和模組電池容量，滅火劑撲救儲(chǔ)能電站預(yù)制艙火災(zāi)的滅火效果缺少實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐。從已發(fā)生的電池儲(chǔ)能電站火災(zāi)事故報(bào)告中可以看出，最終消防大隊(duì)均采用大量水撲滅電池火災(zāi)。同時(shí)，橫向比較表1 和上述文獻(xiàn)的滅火測試結(jié)果，水系滅火劑的抑制溫升效果最優(yōu)且使用成本相對(duì)較低，具有一定的開發(fā)價(jià)值，關(guān)于水作為電池火災(zāi)滅火劑的使用范圍以及邊界條件還需進(jìn)一步的測試與完善。

表1 抑制鋰電池火災(zāi)滅火劑比較Table 1 Comparison of lithium battery fire fxtinguishers

4 結(jié) 語

在磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э匾延械难芯砍晒A(chǔ)上，本文圍繞電站火災(zāi)危險(xiǎn)性的劃分、鋰離子電池?zé)崾Э丶盁釘U(kuò)散參數(shù)以及電池火災(zāi)滅火系統(tǒng)的選擇三個(gè)方面，梳理了儲(chǔ)能電站消防的相關(guān)研究，可以得到以下結(jié)論。

（1）在沒有外部明火狀態(tài)下，磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э匾话悴话l(fā)生主動(dòng)式爆炸，多產(chǎn)生大量白煙，以及CO2、CO、SO2、THC 等有毒可燃?xì)怏w。

（2）建議在儲(chǔ)能電池火災(zāi)預(yù)警中，配置氣體探測器對(duì)電池工作環(huán)境進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測。

（3）滅鋰電池火災(zāi)滅火劑最重要的特征是其冷卻能力。水具有強(qiáng)大的降溫能力，但水系滅火劑在電池火災(zāi)中的適用性需進(jìn)一步論證。

本文研究成果對(duì)儲(chǔ)能系統(tǒng)的大規(guī)模推廣有一定的現(xiàn)實(shí)意義。今后亟待開展有關(guān)模組級(jí)儲(chǔ)能用磷酸鐵鋰電池的燃燒特性試驗(yàn)和滅火試驗(yàn)研究，制定儲(chǔ)能電池系統(tǒng)相關(guān)的安全標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)程，并結(jié)合儲(chǔ)能電站長期安全運(yùn)行的特點(diǎn)，選擇高效、實(shí)用、可靠的滅火技術(shù)。