馬 艷 梅

（信陽學院理工學院，河南信陽464000）

隨著科技和社會的發(fā)展，人們的生活方式發(fā)生了諸多變化。輕量化、小型化成為各類產(chǎn)品發(fā)展的趨勢，鋰離子電池具有自身重量輕、使用壽命長、高低溫適應性強、高能量等優(yōu)勢，它的開發(fā)與應用逐漸進入了人們的視野并迅速進入市場，從最初小型的電子設備（如手機電池、筆記本電腦電池等）到近些年備受關注的電動汽車等，我們的生活也越來越離不開鋰離子電池。隨著人們對鋰離子電池的需求增長，相應的對鋰元素的需求也在擴大，但由于鋰資源的稀缺性、不安全性、高成本性等因素，導致其存在難以滿足市場變化所帶來的大規(guī)模儲能需要的可能。為解決這一問題，我們需要尋找容量密度高、價格低廉、原材料儲能豐富的電極材料。所以，近年來人們將目光轉(zhuǎn)向和鋰同族的、低成本的鈉元素，在考慮成本和儲量兩大因素的背景下，鈉離子電池日趨成為極具潛力的下一代儲能設備，鈉離子電池憑借鋰離子電池所不具有的獨特優(yōu)勢，引起了很多科研工作者的關注。位于同族的鋰和鈉元素，具有類似的理化性質(zhì)[1]。鈉離子電池被公認為是鋰離子電池最重要的替代品之一，近年來鈉離子電池以其儲量豐富、分布廣泛、價格低廉及相似的儲能原理成為眾多研究者目光聚集之所在，因為隨著電子產(chǎn)品井噴式發(fā)展，本就稀缺的鋰資源將因此變得更加短缺，而加大對鈉離子電池的研究、應用和發(fā)展可有效緩解此現(xiàn)狀。鈉離子電池雖然有諸多優(yōu)點，但鈉元素相對原子質(zhì)量和半徑均比鋰大，脫嵌困難，所以研究適宜鈉離子電池自身的電極材料是鈉離子電池的關鍵技術[2]。本文綜述了鈉離子電池負極材料中的一類電極材料——硫化物的研究進展。

1 鈉離子電池概述

1.1 鈉離子電池研究背景

鈉離子電池和鋰離子電池研究早在20 世紀70年代幾乎同時起步，鈉電池的研究工作于1991年鋰離子電池的商業(yè)化成功[3]而陷入低潮，人們對鋰元素的需求日益增加，但是稀缺的鋰資源很難滿足人們?nèi)找嬖鲩L的需求。鑒于鈉離子和鋰離子相似的化學性質(zhì)及地殼中鈉元素的豐富儲量，近年來關于鈉離子電池的研究再度興起。目前，鈉離子電池的研究進展很快，研究熱點主要集中在尋找合適的鈉離子電極材料、鈉離子嵌入機理、提高電池的比容量、循環(huán)性能等方面，首要任務便是尋找高性能鈉離子電池的電極材料。

1.2 鈉離子電池的工作原理

鈉離子電池的工作原理是通過鈉離子在正負極間可逆移動而實現(xiàn)的[4]，即在充（放）電過程中，鈉離子從正（負）極材料中脫出，經(jīng)電解液、隔膜后嵌入到負（正）極材料中，從而實現(xiàn)電荷平衡。1980年，ARMAND 等[5]首次將鈉離子電池比作“搖椅式電池”，其主要工作原理如圖1 所示。

圖1 鈉離子電池工作原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of working principle of sodium-ion battery

從鈉離子電池充放電的原理可看出，電極材料是實現(xiàn)鈉離子電池技術應用化的關鍵，而鈉離子電池的發(fā)展還處于早期的實驗室研究階段，并且，鈉離子電池同時也存在以下兩個較大劣勢：①鈉元素相對分子質(zhì)量大，所以鈉離子電池的理論能量密度小于鋰離子電池；②鈉離子半徑比鋰離子大，鈉離子嵌入與脫出比鋰離子困難。開發(fā)高性能實用化的鈉離子電池，制備合適的電極材料是其主要的研究方向之一。

2 常見的二硫化物負極材料

金屬氧化物和金屬硫化物是目前應用較多的鈉離子電池負極材料，兩者比較，硫化物可逆脫嵌過程和循環(huán)穩(wěn)定性都比金屬氧化物高[6]，因為金屬硫化物中的金屬硫鍵更利于發(fā)生轉(zhuǎn)換反應[7]，所以金屬硫化物有利于鈉的儲存。金屬硫化物電極材料有很多，研究比較早的是二硫化鉬和二硫化鈦，但是其電化學性能并不理想。隨著石墨烯的發(fā)現(xiàn)，開啟了二維材料研究的大門，越來越多的二維材料開始進入人們視野，層狀材料引起了人們的廣泛關注，層狀金屬硫化物由于其較大的層間距和可逆變形，進而緩解嵌鈉過程的體積變化而備受關注。隨著鈉離子電池電極材料的研究越來越深入，提高鈉離子電池電化學性能的關鍵是開發(fā)高比容量、高放電效率、高循環(huán)穩(wěn)定性且合適鈉離子脫嵌的新型電極材料。由于層狀過渡金屬硫族化合物具有高導電性、機械穩(wěn)定性、熱力學穩(wěn)定性以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等一系列優(yōu)勢，得到了眾多研究者的關注和青睞，過渡金屬硫化物（TMDCs）是一類材料的總稱，這些材料的一般公式是MX2（M=Mo、V、Sn、Ti、Re、Ta、Zr、W，X=S 等），由金屬原子M 夾在兩層S 原子間所形成，這種層狀化合物有利于Na+的嵌入和脫出。其結(jié)構(gòu)如圖2 所示：M—S 間是強共價鍵作用力，S—M—S 層間是較弱的范德華力，有利于鈉離子的嵌入[8]。

圖2 MX2 典型的層狀結(jié)構(gòu)Fig.2 The typical layered structure of MX2

圖3 MX2 三種不同堆疊方式示意圖Fig.3 Schematic diagram of three different stacking way of MX2

由于堆積方式的不同，TMDCs 可分為六角（2H-MX2，ABAB 堆積）、三方（1T-MX2）、和斜方（3R-MX2，ABCABC 堆積）三種結(jié)構(gòu)，如圖3 所示，其中2H 結(jié)構(gòu)更普遍、更穩(wěn)定，是典型的片層構(gòu)型。

因此，層狀金屬硫化物電極材料極具潛力[9]。諸多過渡金屬硫化物作為負極材料陸續(xù)被報道，層狀二硫化物通常先在高電位發(fā)生Na+脫嵌反應，然后在低電位發(fā)生轉(zhuǎn)化反應，生成金屬單質(zhì)M 和Na2S，其中有些材料如SnS2在更低電位時還發(fā)生合金化反應。下文將闡述幾種常見的具有層狀結(jié)構(gòu)的二硫化物。

2.1 二硫化鉬

作為過渡金屬硫化物中極負盛名的一員，主要分為單層或多層硫化物。單層MoS2由兩層硫原子夾一層鉬原子組成，多層MoS2由若干單層MoS2組成，間距約為0.65 nm。該層狀結(jié)構(gòu)不僅便于鈉離子的嵌入，還可緩和充放電過程中的體積膨脹，從而保障了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。層狀MoS2的儲鈉容量為500～800 mA·h/g[10-11]，作為負極材料具有較高比容量，但層與層之間的分子間作用力使電化學充放電過程中二維MoS2材料易團聚，還使電解質(zhì)與活性物質(zhì)之間有效接觸，電極的可逆容量迅速下降。因此，提高二維層狀MoS2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子電導率是鈉離子負極材料亟待解決的關鍵問題之一。MoS2可與碳材料及部分金屬納米顆粒復合或耦合，形成片-片、片-納米管及片-顆粒結(jié)構(gòu)[12]，該方法對降低層狀結(jié)構(gòu)MoS2電極可逆容量的衰減和提高其電化學性能有顯著成效，具有一定嵌入能力的石墨烯或超薄非晶碳層可更好匹配層狀結(jié)構(gòu)的MoS2。類似石墨烯結(jié)構(gòu)的MoS2偶聯(lián)石墨烯或超薄非晶碳層不僅抑制了鑲嵌過程中MoS2的團聚，還降低了石墨烯或超薄非晶碳層的表面缺陷。在耦合界面還能增大層狀結(jié)構(gòu)MoS2層間間距，擴大鈉離子嵌入空間，從而增大可逆儲鈉容量，并對層狀結(jié)構(gòu)MoS2電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有所改善。另一方面，存在于二維MoS2耦合界面的石墨烯或超薄非晶碳層具有良好的離子導電性，提高了MoS2電極電化學過程中的離子和電子遷移速率，為鈉電池負極材料的研究開辟了新的方法和思路。DAVID 等[13]酸剝離得到的MoS2-rGO 復合材料儲鈉性能很高，首次鈉存儲（放電）比容量為388 mA·h/g，充電比容量為230 mA·h/g，測試后庫侖效率達99%。

2.2 二硫化鎢

目前，人們對MoS2作為鈉離子電池負極材料的研究較廣，而對WS2的研究卻處在初步階段。屬六方晶系的WS2與MoS2有相似的結(jié)構(gòu)特征，其大的層間距使得層與層間易發(fā)生滑移[14]，并且，層間較弱的作用力和大的間隙（0.62 nm）有利于鈉離子的嵌脫，減小鈉離子在二硫化鎢材料中的擴散阻力，作為鈉電池負極材料時可使電化學性能得以提升[15]。水熱法、高能球磨法、固相燒結(jié)法、化學氣相沉積法等均可制備出純相的WS2材料，但是WS2結(jié)晶性差，晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，反復充放電易使材料非晶化而導致容量衰減快，循環(huán)穩(wěn)定性差，當下主要采用二硫化鎢與導電性好的碳基材料復合可有效緩解這個問題。SU 等[16]用水熱法合成了WS2@石墨烯復合物，其儲鈉容量達329 mA·h/g（500 次，電流密度20 mA/g）。SEUNG 等[16]噴霧熱解法合成了WS2-3DRGO，其循環(huán)容量達344 mA·h/g（200次，電流密度200mA/g）。此外，形貌控制和碳包覆也可緩解WS2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的問題[17]。此方法不僅可大幅度增加電解液和WS2材料的接觸面積，還可有效改善WS2性能。

2.3 二硫化錫

錫基化合物具有理論容量高和工作電壓低等優(yōu)點，作為鈉離子電池的負極材料，會發(fā)生轉(zhuǎn)化反應和合金化反應，在形成Na15Sn4合金的反應過程中，Sn 的理論容量是847 mA·h/g，考慮到轉(zhuǎn)化反應的額外容量貢獻，錫的氧化物和錫的硫化物具有更高的容量，但是，相比之下，錫的硫化物的性能更好，二硫化錫（SnS2）晶體結(jié)構(gòu)種類很多，具體的反應機理為：SnS2+Na++e-→NaSnS2，NaSnS2+3Na→Sn+2Na2S 和Sn+3.75Na→Na15Sn4，第一個反應是不可逆的，這也導致了SnS2材料的實際容量低于理論容量[18]，為了提高其容量和循環(huán)穩(wěn)定性，設計良好的SnS2納米結(jié)構(gòu)可以更好地適應在鈉-合金化反應中體積的變化，也為鈉離子提供更好的擴散通道。目前研究較廣泛的是層狀六方結(jié)構(gòu)的CdI2型SnS2納米片（a=0.3648 nm，c=0.5899 nm，空間群為P3m1），硫原子緊密堆積形成兩個層，錫原子夾在中間形成八面體結(jié)構(gòu)，層內(nèi)為共價鍵結(jié)合，層與層之間存在弱的范德華力，正是因為層間力很小，鈉離子同時發(fā)生嵌入和轉(zhuǎn)換反應時，理論比容量更高。二硫化錫作為鈉離子負極材料雖有較高的比容量，但限制其發(fā)展的最大阻礙是循環(huán)過程中產(chǎn)生的體積膨脹致電導性差，甚至引起電極材料破裂。同時，容量會快速衰減。根據(jù)文獻報道，為解決這一問題，已知的方法是減小錫材料的納米顆粒，將它們均勻分布，或用其他物質(zhì)與之復合，目的是減小這種體積膨脹。如QU 等[19]制備的納米片狀SnS2@氧化石墨烯復合材料。將石墨烯納米片分割開SnS2納米片，不僅增大了與Na+的接觸面積，還能提升鈉離子電池電化學性能優(yōu)異。

2.4 二硫化釩

19 世紀70年代發(fā)現(xiàn)單層的VS2具有金屬的一些性質(zhì)，VS2優(yōu)異的導電性能為它作為鈉電池負極材料提供了保障。2011年FENG 等[20]通過無毒簡單的水熱法制得超薄層狀VS2納米結(jié)構(gòu)，研究出了超薄層狀VS2納米結(jié)構(gòu)后，迅速引起人們的研究興趣。MAI 等[21]制備的VS2微米片效果也不錯，在電流密度為100 mA/g 時，可逆容量達250 mA·h/g。LIAO等[22]報道了制備出的VS2納米片被NaTiO5納米線按序列包覆后，從它的電化學測試結(jié)果可以看出，在0.01～2.5 V 的電壓范圍內(nèi)，C/10 和1 C（1 C=200 mA·h/g）的條件下充放電，50 次循環(huán)后，容量分別是298 mA·h/g 和203 mA·h/g，這種材料表現(xiàn)出了高的充放電容量和不錯的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.5 二硫化鈦

二硫化鈦和二流化釩相似，已經(jīng)被科研工作者作為主要的鈉儲能材料，1976年，WINN 等[23]首次報道了根據(jù)電化學原理，鈉離子在碳酸丙烯酯中能夠插入TiS2單晶。Na/TiS2電池室溫下可逆在1980年被NEWMAN[24]成功證明，但是在循環(huán)的時候容量迅速衰減，高倍率時衰減的更嚴重。近年來，蘇[25]制備出了薄的TiS2納米片作為鈉離子電池的負極材料，這些納米片具有納米尺寸的寬度和較大的表面積，為鈉離子提供了進入TiS2內(nèi)部空間的便捷通道，電化學測試結(jié)果也表明這種薄的TiS2納米片能夠快速可逆地嵌入和脫嵌Na+離子，它們的容量接近全鈉離子插層的容量（186 mA·h/g），在高倍率10 C 時，容量為100 mA·h/g，在低倍率和高倍率都有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。蔣 團隊[26]通過高溫固相燒結(jié)法合成了TiS2材料，結(jié)果表明，TiS2對于中間產(chǎn)物多硫離子具有較強的吸附性能，有效改善 了過渡金屬硫化物在轉(zhuǎn)換反應過程的中間產(chǎn)物的溶解流失問題，通過優(yōu)化電解液組分以及充放電電壓區(qū)間，TiS2的可逆比容量高達1040 mA·h/g（200 mA·/g）、621 mA·h/g（40 A/g），循環(huán)9000 圈容量無明顯衰減，實現(xiàn)了轉(zhuǎn)換反應負極材料的高可逆容量以及長期穩(wěn)定循環(huán)。

3 常見的非二硫化物負極材料

除了上述這些二硫化物以外，還有一些非二硫化物的硫化物，這些硫化物中有的具有層狀結(jié)構(gòu)，有的不具有層狀結(jié)構(gòu)，其中很多也可以作為鈉離子電池的負極材料，如硫化鎳、硫化鋅、硫化銅、硫化亞鐵等。

3.1 硫化鎳

硫化鎳具有層狀結(jié)構(gòu)，也是一種重要的金屬硫化物，在鋰離子電池、超級電容及太陽能電池等方面有著廣泛應用。過渡金屬鎳的電子排布可有多種成鍵方式，這也就決定了硫化鎳具有多種組分，例如NiS2、Ni3S4、Ni7S6、Ni9S8、NiS2等[27]。至今，人們發(fā)展了很多合成不同形貌的硫化鎳微納米晶體的方法，在用做鋰離子電池電極方面已有諸多報道[28]，且被認為是一種有前途的鋰離子電池電極材料[29-30]，但硫化鎳用于鈉離子電池的報道還比較少。目前，關于硫化鎳用作鈉離子電池電極材料的研究并不令人滿意，一方面比容量較低，另一方面循環(huán)性能較差。如RYU 等[29]利用機械合金法制備了硫化鎳，結(jié)果表明，當用作鈉離子電池電極材料時，在0.4～2.6 V 電壓范圍內(nèi)，充放電循環(huán)100 次之后，比容量由最初430 mA·h/g 降至220 mA·h/g，這可能是由于該材料導電性能較差或者充放電過程中鈉離子脫嵌對電極材料造成了結(jié)構(gòu)破壞?？梢酝ㄟ^碳包覆或者制備其復合材料的方法提高其電學性能。

3.2 硫化鋅

硫化鋅有立方硫化鋅和六方硫化鋅兩種，它的導電性較差，這種不利因素限制硫化鋅在鈉離子電池中的實際應用，秦[31]使用微波法快速合成了硫化鈉及含不同比例石墨烯的硫化鋅-石墨烯復合材料并首次將之用作鈉離子電池。所合成的硫化鋅-石墨烯復合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的鈉離子儲存性能，在最優(yōu)化石墨烯的比例下，當使用100 mA/g 電流密度進行恒流充放電測試時，首次可逆比容量高達610 mA·h/g，即使經(jīng)過50 次充放電循環(huán)，依然可以保持在481 mA·h/g。

3.3 硫化銅

秦偉[31]用微波法合成硫化銅及硫化銅-石墨烯復合材料并將之用作鈉離子電池負極材料，通過優(yōu)化電解液種類，充放電電壓窗口以及復合材料中石墨烯的含量發(fā)現(xiàn)，當使用醚類電解液體系時，硫化銅-石墨烯電極的循環(huán)性能得到了明顯改善。當在0.4～2.6 V 電壓范圍內(nèi)，電流密度為100 mA/g 時恒流充放電循環(huán)50 次后，其最大比容量仍可以穩(wěn)定保持在392.9 mA·h/g，這是因為鈉離子嵌入CuS 中時引起的巨大體積變化在復合材料中得到了一些緩解，所以循環(huán)穩(wěn)定性有所提高。

3.4 硫化亞鐵

硫化鐵具有資源豐富、價格低廉、理論比容量高等優(yōu)點，但其電化學循環(huán)過程中體積變化達到200%，一樣具有體積膨脹的問題，導致了較差的循環(huán)性能。WU 等[32]通過簡單的溶劑反應合成了餅狀的FeS/C 納米復合材料，這種獨特的餅狀結(jié)構(gòu)能夠加速電化學反應動力學和穩(wěn)定其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，作為鈉離子電池負極材料時，表現(xiàn)出了較好倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在0.2 A/g 的電流密度下，150 次循環(huán)后容量為555.1 mA·h/g，基本沒有衰減，在35 A/g 的電流密度時，可逆容量為140.8 mA·h/g，即使電流密度提高到80 A/g 時，容量仍然為60.4 mA·h/g，展示出了良好的倍率儲鈉性能。這種餅狀的FeS/C 納米復合材料的優(yōu)異性能使其成為鈉離子電池極具發(fā)展前景的負極材料，鑒于這種餅狀結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的鈉性能，可以推廣到其他的電極材料。

金屬硫化物在儲鈉研究中具有很大的潛力，目前金屬硫化物雖被廣泛研究，但因自身而引起的問題對發(fā)展具有優(yōu)異電化學性能的鈉離子電池來說是種很大挑戰(zhàn)，轉(zhuǎn)化反應會導致活性物質(zhì)的體積膨脹和嵌鈉/脫鈉反應動力學的降低，而且還有鈉離子擴散緩慢、充放電效率低、多硫化物溶解-穿梭等問題，嚴重影響鈉離子電池的電化學性能。目前主要通過與碳材料復合、材料納米化、控制形貌、擴大層間距以及調(diào)節(jié)截止電壓等方式提高其容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

4 結(jié) 語

實現(xiàn)鈉離子電池材料的技術革新是其市場化應用的重要環(huán)節(jié)，因此，尋找一種簡單、快速、有效的制備均勻、可控的納米功能材料并研究其性能的合成方法是十分必要的。過渡金屬硫化物（TMDCs）具有資源豐富、環(huán)境友好且理論比容量高的優(yōu)勢，是一種極具應用潛力的鈉離子電池負極材料。碳材料可緩解層狀金屬硫化物在儲鈉過程中的體積變化，更可與層狀金屬硫化物復合以增強導電性，這可在很大程度上提升層狀金屬硫化物的儲鈉比容量和循環(huán)壽命，該方法為研究其他硫族化合物提供了借鑒意義。但提升材料比容量的同時仍要關注如何提高鈉離子電池的整體能量密度，此外，鈉離子電池的總體安全問題報道相對較少，其存在的問題諸如體積膨脹、鈉離子擴散緩慢、充放電效率低、循環(huán)穩(wěn)定性差等，所以在實際應用的過程中，鈉離子電池的電池結(jié)構(gòu)設計和電極匹配還存在許多挑戰(zhàn)。目前的研究結(jié)果距實用化仍有很大差距，很多重要問題仍然需要進一步探究?；陉P鍵電極材料的發(fā)展，進一步通過優(yōu)化電解質(zhì)，匹配適合鈉離子脫嵌的負極材料，以構(gòu)建高性能、高安全、低成本的鈉離子電池，實現(xiàn)應用技術的突破，是鈉離子電池未來發(fā)展的重點方向，也是其商業(yè)化進程中的必經(jīng)之路。