金 光，趙文秀，趙 軍，郭少朋,

（1內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010； 2天津大學(xué)中低溫?zé)崮芨咝Ю媒逃恐攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

目前工業(yè)應(yīng)用的絕大部分蓄熱器為殼管式蓄熱器，殼程裝載蓄熱材料，管程為換熱工質(zhì)流動(dòng)側(cè)。對(duì)殼管式蓄熱器內(nèi)蓄熱材料和換熱工質(zhì)的傳熱過(guò)程進(jìn)行分析可知，有效提高傳熱效率、改善蓄放熱速率的工作主要集中在殼程部分，即如何降低殼程的傳熱熱阻[1]。其中，提高蓄熱材料的有效導(dǎo)熱系數(shù)是解決上述問(wèn)題的一種有效途徑。基于此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛展開(kāi)了高導(dǎo)熱系數(shù)復(fù)合蓄熱材料的制備工作。車(chē)海山等[2]采用靜電紡絲法，制備了赤藻糖醇為基體，分別添加硫脲、木糖醇與聚乙烯醇的相變復(fù)合纖維材料，并研究了石墨烯作為導(dǎo)熱增強(qiáng)材料對(duì)復(fù)合材料熱性能的影響。結(jié)果顯示兩種材料導(dǎo)熱系數(shù)分別提高了312%、216%。張正國(guó)等[3]利用多孔基吸附法制備了石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料，由于導(dǎo)熱系數(shù)的提高，使得儲(chǔ)熱時(shí)間比純石蠟減少了69.7%，放熱時(shí)間減少了80.2%。YAVARI等[4]利用加熱共熔法制備了石墨烯/PCM 復(fù)合相變材料，其中石墨烯含量5%的復(fù)合材料比純相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高了4 倍。

然而，通過(guò)制備高導(dǎo)熱系數(shù)蓄熱材料的優(yōu)化方法也存在著成本提高、性能不穩(wěn)定等諸多問(wèn)題[5-6]。一種改進(jìn)蓄熱材料側(cè)導(dǎo)熱換熱模式，實(shí)現(xiàn)蓄熱材料與換熱工質(zhì)直接接觸，形成對(duì)流換熱的新型蓄熱方式在學(xué)者界引起了廣泛關(guān)注[7-8]。直接接觸式蓄熱技術(shù)原理圖如圖1 所示，在直接接觸式蓄熱器內(nèi)，熔融蓄熱材料因密度較大，沉積在蓄熱下部；換熱工質(zhì)導(dǎo)熱油的密度較小，位于蓄熱器上部。放熱時(shí)，低溫導(dǎo)熱油由蓄熱器下部流入，在慣性力和浮力的作用下穿過(guò)熔融液態(tài)蓄熱材料向上流動(dòng)，在此過(guò)程中發(fā)生對(duì)流換熱，轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷貙?dǎo)熱油，由位于蓄熱器頂部的出口流出；蓄熱時(shí)，沉積在蓄熱器底部的固態(tài)蓄熱材料與流入的高溫導(dǎo)熱油直接接觸換熱后，逐漸熔化變?yōu)橐簯B(tài)，實(shí)現(xiàn)了熱量的存儲(chǔ)。需要注意的是，在進(jìn)行直接接觸式蓄熱器設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)該選擇熱穩(wěn)定性良好，且互不相溶、不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的蓄熱材料和換熱工質(zhì)組合。此外，考慮到直接接觸式蓄熱的工作原理，篩選的蓄熱材料密度應(yīng)該大于換熱工質(zhì)的密度[9]。

直接接觸式蓄熱與傳統(tǒng)的間接接觸式蓄熱相比,蓄熱器內(nèi)省去了金屬傳熱面和流道的設(shè)計(jì)，蓄熱材料與換熱工質(zhì)流體直接混合，形成受迫對(duì)流換熱，不僅簡(jiǎn)化了蓄熱器內(nèi)部構(gòu)造，降低了蓄熱器的制造工藝難度和成本，同時(shí)增大了換熱空間和換熱面積，有效提高了蓄熱量。由于直接接觸式蓄熱技術(shù)具有以上優(yōu)點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其開(kāi)展了一系列研究。WANG 等[10]通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比了直接接觸式和間接接觸式蓄熱器的蓄熱時(shí)間。在近似相同的實(shí)驗(yàn)條件下，直接接觸式蓄熱時(shí)間比間接接觸式蓄熱時(shí)間縮短了360 min。而放熱時(shí)間由于導(dǎo)熱油流速相差較大沒(méi)有進(jìn)行比較。NOMURA 等[11]發(fā)現(xiàn)增加導(dǎo)熱油流速和進(jìn)口溫度可以提高蓄熱器蓄熱效率，同時(shí)下部蓄熱材料裝載高度對(duì)蓄熱效率的影響有待進(jìn)一步研究。郭少朋等[12]利用二維模型對(duì)直接接觸式蓄熱器內(nèi)的材料熔化過(guò)程進(jìn)行了模擬研究，提出了進(jìn)一步縮短蓄熱時(shí)間的有效方法。

近年來(lái)，直接接觸式蓄熱技術(shù)的發(fā)展雖然取得了一定進(jìn)步，相關(guān)應(yīng)用得到了發(fā)展，然而鮮有關(guān)于直接接觸式蓄熱技術(shù)的發(fā)展和研究現(xiàn)狀匯總?；诖?，本文從直接接觸式蓄熱技術(shù)涉及的材料、蓄熱器和應(yīng)用三個(gè)方面進(jìn)行了綜述和總結(jié)，旨在梳理技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)，總結(jié)問(wèn)題和經(jīng)驗(yàn)，為直接接觸式蓄熱技術(shù)的推廣提供支持。

1 直接接觸式蓄熱材料的研究

圖1 直接接觸式蓄放熱原理圖Fig.1 Schematic diagram of direct contact thermal energy storage charging/discharging process

表1 用于直接接觸式蓄熱的有機(jī)類蓄熱材料Table 1 Organic PCM used in direct contact thermal energy storage

目前，應(yīng)用于直接接觸式蓄熱技術(shù)的材料主要有赤藻糖醇、三水合乙酸鈉等。按照有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料兩類，將國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)中報(bào)道的直接接觸式蓄熱材料進(jìn)行整理，得到表1 和表2。如表1 所示，木糖醇、赤藻糖醇等多元醇類物質(zhì)被廣泛用于食品甜味劑，具有無(wú)毒無(wú)害安全環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，并且具有較高的相變潛熱值，是應(yīng)用于直接接觸式蓄熱的理想材料。

1998年，KAKIUCHI 等[13]通過(guò)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)測(cè)試驗(yàn)證了赤藻糖醇用于蓄熱的可行性。結(jié)果顯示，赤藻糖醇具有高達(dá)339 kJ/kg 的潛熱值，并且在長(zhǎng)期的蓄放熱過(guò)程中具有良好的熱穩(wěn)定性。同時(shí)赤藻糖醇在這3 種多元醇里具有相對(duì)低廉的價(jià)格，3.70 €/kg（2015年西班牙）[14]，3.20 €/kg（中國(guó)2016年）[15]，6.12 €/kg（德國(guó)2017年）[16]。然而以上多元醇類物質(zhì)作為蓄熱材料時(shí)也存在下述兩方面的問(wèn)題亟待解決。

第一方面是較低的熱導(dǎo)率。3 種多元醇導(dǎo)熱系數(shù)普遍低于1 W/m?℃。較低的熱導(dǎo)率在一定程度上限制了蓄放熱效率，因此一些學(xué)者對(duì)提高這類材料的熱導(dǎo)率進(jìn)行了研究。ZHANG 等[17]以木糖醇為基體，制備了添加了石墨烯和碳納米管的復(fù)合相變材料，提高了木糖醇的熱導(dǎo)率。SHEN 等[18]以赤藻糖醇為基體，添加了表面含羥基和羧基的改良碳納米管，構(gòu)成復(fù)合相變材料，當(dāng)改良碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下文同）時(shí)，赤藻糖醇的導(dǎo)熱系數(shù)可以增加到0.9779 W/m?℃。LEE 等[19]通過(guò)添加2.5%層間距為0.3418 nm 的膨脹石墨將赤藻糖醇的熱導(dǎo)率提高至3.56 W/m?℃。NAN 等[20]利用熱壓法在赤藻糖醇中加入鋁填料并形成滲透網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，當(dāng)填料體積分?jǐn)?shù)為42.2%時(shí)，復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率高達(dá)30 W/m?℃。郭啟霖等[21]制備了赤藻糖醇為基體，添加膨脹石墨的復(fù)合相變材料。當(dāng)膨脹石墨含量為6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)基體材料的熱導(dǎo)率提高了約680%，并在50 次熱循環(huán)后保持良好的穩(wěn)定性。KARTHIK 等[50]制備了石墨復(fù)合泡沫為導(dǎo)熱基體，通過(guò)初始浸漬法加入75%的赤藻糖醇形成復(fù)合相變材料，與純赤藻糖醇相比熱導(dǎo)率提高了5 倍。鋁填料作為金屬材料具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，以熱壓法將其加入PCM 中可較容易形成滲濾網(wǎng)格結(jié)構(gòu)以提高PCM 的導(dǎo)熱系數(shù)。而PCM 顆粒的不均勻性和和高填充率對(duì)形成滲濾網(wǎng)格結(jié)構(gòu)起到至關(guān)重要的作用。膨脹石墨、石墨烯和碳納米管等碳材料具有低密度高導(dǎo)熱系數(shù)的優(yōu)點(diǎn)，在改善有機(jī)PCM 熱導(dǎo)率低的問(wèn)題上得到了較多研究。但也存在一些缺點(diǎn)：膨脹石墨等填料雖可明顯提高PCM 的導(dǎo)熱系數(shù)，但會(huì)降低單位體積復(fù)合PCM 的相變潛熱；毫米及微米級(jí)顆粒易發(fā)生沉降，不僅會(huì)堵塞蓄熱器，也會(huì)使PCM 的導(dǎo)熱系數(shù)降低；納米粒子在基體材料中的分散性對(duì)提高PCM 導(dǎo)熱系數(shù)起到關(guān)鍵性作用，碳納米管也會(huì)因分散性不足產(chǎn)生團(tuán)聚和纏繞的問(wèn)題。

表2 用于直接接觸式蓄熱的無(wú)機(jī)類相變材料Table 2 Inorganic PCM used in direct contact thermal energy storage

第二方面是過(guò)冷。過(guò)冷現(xiàn)象是指相變材料在凝固過(guò)程中，當(dāng)溫度到達(dá)凝固點(diǎn)時(shí)不發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象而是溫度繼續(xù)下降，當(dāng)下降到某一溫度點(diǎn)時(shí)開(kāi)始結(jié)晶凝固，同時(shí)溫度急速上升至凝固點(diǎn)。這一現(xiàn)象使得相變材料無(wú)法及時(shí)發(fā)生相變，影響了放熱效率。木糖醇、赤藻糖醇、甘露醇在結(jié)晶過(guò)程中也分別存在超過(guò)70 ℃、100 ℃和60 ℃的過(guò)冷度[22-25]。為了抑制過(guò)冷現(xiàn)象的發(fā)生，常用的方法有添加成核劑法、超聲波照射成核法、攪拌法等。KHOLMANOV等[26]利用連續(xù)的超薄石墨泡沫（UGF）將赤藻糖醇的過(guò)冷度降低至（67±4） ℃，并明顯提高了材料的熱導(dǎo)率。ZHANG 等[27]在木糖醇中加入厚度為0.871 nm 的石墨烯，使木糖醇的過(guò)冷度降低了40 ℃。ZENG 等[28]在赤藻糖醇與甘露醇混合物中加入3%的膨脹石墨，使其過(guò)冷度降低至62.6 ℃。當(dāng)膨脹石墨含量為10.0%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高了408%。ABHIJIT 等[29]探討了利用石墨粉和碘化銀減輕甘露醇基材料過(guò)冷的潛力，加入上述成核劑后結(jié)晶溫度提高了11%。以上研究突出了石墨類填料在改善有機(jī)相變材料性能過(guò)程中的優(yōu)越性：在提高熱導(dǎo)率的同時(shí)能有效降低過(guò)冷度。此外，利用超聲波照射、攪拌、氮?dú)夤呐輸_動(dòng)都能有效抑制赤蘚糖醇的過(guò)冷[30-31]。ONA 等[31]比較了上述方法得出了以下結(jié)論：超聲波照射是最有效的方法，但受到超聲波設(shè)備功率及工作環(huán)境溫度的影響。

表2列出了用于直接接觸式蓄熱系統(tǒng)的無(wú)機(jī)類相變材料。和上述有機(jī)類相變材料相比，無(wú)機(jī)類材料具有較高的儲(chǔ)熱密度及更為低廉的價(jià)格，但同時(shí)也存在如下缺點(diǎn)：過(guò)冷、熱穩(wěn)定性差、且容易發(fā)生相分離（水合鹽在結(jié)晶過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)固、液分層現(xiàn)象，底部為未溶解的固體層，中間為結(jié)晶水合鹽層，上層為飽和溶液層，即相分離現(xiàn)象）。

為了改善NaS2O3?5H2O 的過(guò)冷及相分離現(xiàn)象，高學(xué)農(nóng)等[40]以CaSO4?2H2O、萘酚等為成核劑，羧甲基纖維素（Carboxymethyl cellulose，CMC）、活性白土和水溶性石蠟為增稠劑對(duì)Na2S2O3?5H2O 進(jìn)行改性。結(jié)果顯示，以上材料均有明顯效果，其中CaSO4?2H2O 添加量為0.5%或5.0%時(shí)Na2S2O3?5H2O 的成核效果較好；且對(duì)于這兩種體系來(lái)說(shuō)，在增稠劑用量相同時(shí)，水溶性石蠟及活性白土的增稠效果優(yōu)于CMC。但改性后的Na2S2O3?5H2O 相變焓有所降低。DANNEMAND等[41]發(fā)現(xiàn)CH3COONa?3H2O 在重復(fù)蓄放熱后，發(fā)生相分離并沉淀在容器底部。隨著蓄放熱的反復(fù)進(jìn)行，沉積的固體越來(lái)越多，儲(chǔ)熱能力變得越來(lái)越差。因此許多學(xué)者致力于解決此問(wèn)題。CABEZA 等[42]用膨潤(rùn)土和淀粉使CH3COONa?3H2O 成功增稠，復(fù)合相變材料的熔點(diǎn)與純CH3COONa?3H2O 接近一致但潛熱值下降了約20%～30%；并且發(fā)現(xiàn)纖維素是一種效果更好的增稠劑，然而當(dāng)溫度達(dá)到65 ℃以上時(shí)，其熱穩(wěn)定性較差。HU 等[43]制備了添加5%納米成核劑氮化鋁（aluminum nitride，AlN）與4%增稠劑CMC 的CH3COONa?3H2O 相變復(fù)合材料，在50 次熱循環(huán)后未觀察到過(guò)冷現(xiàn)象，但材料的相變溫度和潛熱值略有下降。王智平等[44]發(fā)現(xiàn)Na2HPO4?12H2O 作為成核劑抑制CH3COONa?3H2O的過(guò)冷效果最好，同時(shí)搭配0.3 g 的增稠劑CMC，過(guò)冷度可降低至2.015 ℃，且能有效防止相分離的發(fā)生。CUI 等[45]研究發(fā)現(xiàn)在CH3COONa?3H2O 中加入0.5%的成核劑Nano-Cu，不但能將其過(guò)冷度降至約0.5 ℃，并且使其導(dǎo)熱速率提高了約20%。另外，MgCl2?6H2O 被發(fā)現(xiàn)也存在過(guò)冷及相分離現(xiàn)象。盧竼漪等[46]以MgCl2?6H2O-CaCl2?6H2O 為體系，探討羥基化碳納米管（CNTs）和SrCl2?6H2OSrCO3作為復(fù)合成核劑對(duì)體系過(guò)冷度的影響，結(jié)果表明，單獨(dú)加入CNTs 或加入復(fù)合成核劑皆能降低體系的過(guò)冷度，但對(duì)體系的相變潛熱的影響不同：碳納米管使得體系的的相變潛熱降低而無(wú)機(jī)鹽使得體系的相變潛熱增大。并且進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)當(dāng)CNTs、SrCO3和SrCl2?6H2O 加入量分別為0.25%、1% 和3% 時(shí)，MgCl2?6H2O-CaCl2?6H2O 體系的過(guò)冷度達(dá)到最小約0.6 ℃。LI 等[47]以SrCO3和SrCl2?6H2O 為成核劑、羥乙基纖維素為增稠劑，制備了穩(wěn)定的CaCl2?6H2O-MgCl2?6H2O 水合鹽相變材料。

在無(wú)機(jī)PCM 中添加成核劑與增稠劑可改善其過(guò)冷及相分離現(xiàn)象。但同時(shí)對(duì)PCM 本身相變溫度及相變潛熱也有一定的影響：如碳納米管可在體系內(nèi)形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)提高熱導(dǎo)率的同時(shí)降低了PCM 的相變潛熱，而無(wú)機(jī)鹽作為成核劑可改善體系的結(jié)晶性能從而使相變潛熱增大。另外，金屬納米材料在有效改善PCM 過(guò)冷性能的同時(shí)提高了PCM 的熱導(dǎo)率。

2 直接接觸式蓄熱器研究

近年來(lái)，針對(duì)直接接觸式蓄熱器的研究主要分為以下3 方面：①直接接觸式蓄熱器內(nèi)的材料熔化凝固特性；②直接接觸式蓄熱器蓄放熱效率；③直接接觸式蓄熱器內(nèi)蓄熱材料沉積現(xiàn)象。

2.1 直接接觸式蓄熱器內(nèi)材料熔化凝固特性

為了充分了解蓄熱器內(nèi)材料的熔化和凝固特性，為后續(xù)進(jìn)一步改進(jìn)和優(yōu)化直接接觸式蓄熱器的結(jié)構(gòu)提供參考依據(jù)，學(xué)術(shù)界對(duì)直接接觸式蓄熱器內(nèi)材料的熔化凝固特性開(kāi)展了實(shí)驗(yàn)研究。NOMURA等[11,34]觀察到了蓄熱器內(nèi)蓄放熱局部溫度的變化。圖2 為蓄熱器內(nèi)溫度測(cè)點(diǎn)分布情況，蓄熱器采用外徑204 mm、內(nèi)徑200 mm、高1000 mm 的不銹鋼圓筒。蓄熱器內(nèi)垂直方向上等間距布置6枚K 型熱電偶，其中最下面的一枚距蓄熱器底部100 mm，其余熱電偶之間的距離均為150 mm。距蓄熱器底部50 mm 處安裝一根九孔環(huán)形噴射型導(dǎo)熱油進(jìn)口管，孔口直徑為3 mm。

圖3為蓄熱局部溫度變化圖，當(dāng)導(dǎo)熱油流速為3.5 nL/min 時(shí)，蓄熱器內(nèi)材料的熔化過(guò)程如下：①開(kāi)始時(shí)，材料溫度由363 K 迅速升高，T1 最先到達(dá)了熔點(diǎn)溫度并繼續(xù)上升，隨后Tout、T5 也相繼到達(dá)了熔點(diǎn)，這表明容器中已經(jīng)形成了導(dǎo)熱油通道；②經(jīng)過(guò)1 ks 后，除T3 外各測(cè)點(diǎn)處材料的溫度上升速度一致變緩，4 ks 后，T3 處溫度到達(dá)熔點(diǎn)并突然升高，這可能是由于此處導(dǎo)熱油流道剛剛形成；③大約5.5 ks 后，各測(cè)點(diǎn)溫度突然開(kāi)始一致升高此時(shí)放熱過(guò)程結(jié)束。材料熔化的以上三個(gè)不同階段分別對(duì)應(yīng)了固態(tài)PCM 的顯熱蓄熱階段、潛熱階段和液態(tài)PCM 的顯熱階段。

圖2 蓄熱器內(nèi)溫度測(cè)點(diǎn)分布圖 [11,34]Fig.2 Distribution of temperature measurement points in the heat storage unit[11,34]

圖3 蓄熱局部溫度變化圖[11]Fig.3 Diagram of local temperature variation in charging process[11]

圖4 放熱局部溫度變化圖[34]Fig.4 Diagram of local temperature variation in discharging process[34]

圖4 為放熱局部溫度變化圖，當(dāng)PCM 高度為0.6 m，導(dǎo)熱油流速為4.17×10-5m3/s，導(dǎo)熱油進(jìn)口溫度為363 K 時(shí)，PCM 凝固過(guò)程開(kāi)始：①各測(cè)點(diǎn)溫度急速下降，T1、T3 測(cè)點(diǎn)溫度約等于熔點(diǎn)393 K，T5 測(cè)點(diǎn)溫度大約在386 K。0.5 ks 后，T1、T3 幾乎同時(shí)將至熔點(diǎn)以下，這表明兩測(cè)點(diǎn)處材料開(kāi)始凝固；②3 ks 后，T1 測(cè)點(diǎn)處溫度開(kāi)始急劇下降，接著5 ks 后T3 測(cè)點(diǎn)處溫度也急劇下降，此時(shí)兩側(cè)點(diǎn)處材料基本完成了凝固過(guò)程；③6 ks 后，T5 測(cè)點(diǎn)溫度開(kāi)始急劇下降并無(wú)限接近于進(jìn)口溫度，此時(shí)放熱過(guò)程結(jié)束。以上三個(gè)過(guò)程分別代表了液態(tài)PCM的顯熱階段、潛熱階段和固態(tài)PCM 的顯熱階段。

上述實(shí)驗(yàn)研究通過(guò)分析不同測(cè)點(diǎn)處的溫度變化來(lái)間接了解蓄熱器內(nèi)材料的熔化與凝固特性。為了更為直觀地掌握這一情況，部分學(xué)者在直接接觸式蓄熱器上安裝了觀察視窗，記錄了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中材料的熔化與凝固圖像。WANG 等[10]在距蓄熱器底部60 mm 處安裝了兩根相距200 mm 的導(dǎo)熱油進(jìn)口管，每根管垂直向下開(kāi)設(shè)有5 個(gè)孔口，觀察到了直接接觸式蓄放熱過(guò)程中不同導(dǎo)熱油流速下赤藻糖醇的熔化與凝固情況。如表3 所示，蓄熱開(kāi)始時(shí)，固態(tài)赤藻糖醇沉積在圓柱形截面蓄熱器下部，高溫導(dǎo)熱油通過(guò)位于下部的兩根進(jìn)口管流入蓄熱器內(nèi)部，穿過(guò)固態(tài)蓄熱材料間的空隙流向蓄熱器上部。60 min 后，在右側(cè)進(jìn)口管上方的蓄熱材料中出現(xiàn)了明顯的熔化區(qū)域，使得這部分流動(dòng)作用進(jìn)一步加強(qiáng)。150 min 后，兩根進(jìn)口管上方的大部分材料已經(jīng)熔化，形成了兩個(gè)半圓形的下凹區(qū)域，而靠近蓄熱器壁面的材料由于內(nèi)部流場(chǎng)分布情況熔化較慢。210 min 后，兩根進(jìn)口管上方的材料完成了熔化，蓄熱器壁面附近受對(duì)流影響較弱，仍然存在少量固體蓄熱材料，為后續(xù)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的重點(diǎn)區(qū)域。

表3 赤藻糖醇在直接接觸式蓄熱器內(nèi)的熔化過(guò)程[10]Table 3 Melting process of erythritol in direct contact heat storage unit[10]

表4 赤藻糖醇在直接接觸式蓄熱器內(nèi)的凝固過(guò)程[10]Table 4 Solidification process of erythritol in direct contact heat storage unit[10]

赤藻糖醇在直接接觸式蓄熱器內(nèi)的凝固過(guò)程如表4 所示。放熱開(kāi)始15 min 后，位于蓄熱器內(nèi)中部的蓄熱材料與導(dǎo)熱油交界面處最先發(fā)生了凝固情況。受到導(dǎo)熱油的流動(dòng)影響，位于導(dǎo)熱油進(jìn)口管上方的材料凝固程度較小，交界面處位于兩側(cè)壁面的材料凝固較快；30 min 后，下部大部分材料完成了凝固過(guò)程，靠近交界面處的材料處于液固混合區(qū)域。60 min 后；蓄熱器內(nèi)的材料完全凝固，放熱過(guò)程結(jié)束。

GUO 等[53]在直接接觸式蓄熱器中安裝了3 根長(zhǎng)寬高分別為30 mm、20 mm、140 mm 的長(zhǎng)方體不銹鋼導(dǎo)熱油進(jìn)口管，每根管沿高度方向垂直向下等距設(shè)置直徑為10 mm 的孔，并進(jìn)行了蓄放熱實(shí)驗(yàn)研究。如表5 所示，在蓄熱開(kāi)始60 min 后，絕大部分蓄熱材料仍保持凝固狀態(tài)，這個(gè)時(shí)候材料吸收了顯熱并開(kāi)始熔化。120 min 后容器中部靠近進(jìn)口管的蓄熱材料最先熔化并向下凹陷為兩個(gè)半圓形，隨著對(duì)流換熱的不斷進(jìn)行，靠近容器壁兩側(cè)的材料開(kāi)始熔化，180 min 后進(jìn)口管上方區(qū)域的材料幾乎全部熔化。而由于底部對(duì)流換熱較弱300 min后留下少數(shù)材料沉底。雖然蓄熱材料并未完全熔化，但安裝3 根進(jìn)口管使得蓄熱器內(nèi)對(duì)流換熱更為均勻，容器壁兩側(cè)凝固材料殘留現(xiàn)象得到改善，只留下少許材料沉淀于容器底部。

表6 為蓄熱材料在放熱過(guò)程中的凝固現(xiàn)象，如圖所示，在放熱開(kāi)始60 min 后底部與頂部材料最先開(kāi)始熔化，這是由于低溫導(dǎo)熱油通過(guò)進(jìn)口管最先到達(dá)容器底部使材料凝固。進(jìn)一步地，流入的導(dǎo)熱油流經(jīng)蓄熱材料到達(dá)容器頂部的導(dǎo)熱油區(qū)域并與先前的低溫導(dǎo)熱油混合使得頂部溫度降低迫使蓄熱材料向周?chē)尫艧崃坎⒛?。隨著放熱過(guò)程的進(jìn)行，120 min 后中部蓄熱材料也逐漸形成絮狀凝固。180 min 后凝固過(guò)程基本完成，放熱結(jié)束。

表5 直接接觸式蓄熱器內(nèi)材料熔化過(guò)程[53]Table 5 Melting process of PCM in direct contact heat storage unit[53]

表6 直接接觸式蓄熱器內(nèi)材料凝固過(guò)程[53]Table 6 Solidification process of erythritol in direct contact heat storage unit[53]

2.2 直接接觸式蓄熱器的蓄放熱效率研究

為了充分了解直接接觸式蓄熱器的性能情況，為該技術(shù)的后續(xù)優(yōu)化和應(yīng)用推廣提供參考，學(xué)者們對(duì)直接接觸式蓄熱器的蓄放熱效率進(jìn)行了研究，并得到了提高蓄放熱效率的有效方法。高維等[54]對(duì)比了直/間接接觸式蓄熱器蓄放熱速率發(fā)現(xiàn)：當(dāng)導(dǎo)熱油流量為2.5 m3/h 時(shí)，直接接觸式蓄熱器蓄熱速率比間接式蓄熱器蓄熱速率高了54 W,放熱速率高了52.8 W。KAIZAWA 等[33]、NOMURA 等[11]采用相變材料赤藻糖醇與換熱工質(zhì)導(dǎo)熱油進(jìn)行了直接接觸蓄熱器蓄熱實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：蓄熱效率隨著導(dǎo)熱油流速及溫度的提高而提高。MULYONO 等[49]采用Na2CO3?10H2O 為相變材料，熱煤油為換熱工質(zhì)進(jìn)行直接接觸式蓄熱實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，熱煤油的流動(dòng)速度對(duì)蓄熱效率的影響較大。

而關(guān)于影響放熱效率的因素，NOMURA 等[34]也進(jìn)行了研究，通過(guò)設(shè)定不同導(dǎo)熱油流速進(jìn)行多組實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)導(dǎo)熱油流速在2.50×10-5～5.83×10-5m3/s 之間時(shí)流動(dòng)趨于均勻，這時(shí)系統(tǒng)放熱率最高。KIATSIRIROAT 等[55]則通過(guò)集總分析法研究了直接接觸式蓄熱器的性能，蓄熱材料采用熔化溫度為48 ℃的Na2S2O3?5H2O，換熱工質(zhì)為導(dǎo)熱油，成功預(yù)測(cè)了放熱過(guò)程中導(dǎo)熱油的出口溫度、蓄熱材料的溫度及其固化分?jǐn)?shù)，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)良好吻合。

2.3 直接接觸式蓄熱器內(nèi)蓄熱材料沉積研究

圖5 蓄熱初始階段PCM 沉積行為[10]Fig.5 Solidification of PCM in the initial stage of charging process[10]

表7 不同導(dǎo)熱油流量下PCM 熔化行為[56]Table 7 Phase change behavior of the PCM in different cases[56]

圖6 不同導(dǎo)熱油流量下PCM 液態(tài)分?jǐn)?shù)對(duì)比圖[53]Fig.6 Comparison of the liquid fraction of PCM in different cases[53]

表8 不同情況下蓄熱材料熔化行為的比較[12]Table 8 Comparison of the melting behaviors of different cases[12]

圖7 移動(dòng)式直接接觸式蓄熱器[57]Fig.7 The schematic diagram of direct-contact M-TES container[57]

圖8 不同相變材料供熱年費(fèi)用Fig.8 Annual cost of heating for different phase change materials

由直接接觸式蓄熱技術(shù)的原理可以知道，蓄熱材料密度比換熱工質(zhì)密度大，因此可以實(shí)現(xiàn)蓄熱材料與換熱工質(zhì)的上下分層，保證了蓄熱材料不會(huì)隨著換熱工質(zhì)流出蓄熱器。由于換熱工質(zhì)的進(jìn)口管設(shè)置在蓄熱器底部，在下一次蓄熱初期，凝固的蓄熱材料堵塞了換熱工質(zhì)向上流動(dòng)的通道。雖然蓄熱材料在凝固時(shí)會(huì)因換熱工質(zhì)的流動(dòng)形成許多空隙和微通道，但仍然會(huì)極大程度上削弱蓄熱初期的對(duì)流換熱作用，延長(zhǎng)了蓄熱時(shí)間。如圖5 所示，直到蓄熱過(guò)程開(kāi)始1 h 后，才在換熱工質(zhì)進(jìn)口管上部形成了明顯的流動(dòng)通道。

為了解決材料沉積使蓄熱時(shí)間延長(zhǎng)的問(wèn)題，WANG 等[56]實(shí)驗(yàn)研究了導(dǎo)熱油流量對(duì)PCM 熔化時(shí)間的影響并用CFD 模型進(jìn)一步模擬研究[52]，表7 為導(dǎo)熱油流量分別為0.5 m3/h、0.96 m3/h 時(shí)PCM在不同階段的熔化行為，3 h 后導(dǎo)熱油流量大的PCM 熔化面積更大，并通過(guò)模擬對(duì)比相同條件下200 min 左右的液態(tài)PCM 分?jǐn)?shù)得到圖6。在相同時(shí)間下，導(dǎo)熱油流量大的蓄熱器內(nèi)所對(duì)應(yīng)的蓄熱材料液態(tài)分?jǐn)?shù)更大。相反地，若材料的液態(tài)分?jǐn)?shù)相同，則導(dǎo)熱油流量越大蓄熱時(shí)間越短。由此可見(jiàn)增加導(dǎo)熱油流量可以加快PCM 熔化速度，縮短蓄熱時(shí)間。

GUO 等[53]在蓄熱器底部垂直安裝9 根直徑為8 mm、功率為400 W 的電加熱管，以電加熱的方式強(qiáng)化了換熱工質(zhì)的流道，有效加快了PCM 熔化速度。經(jīng)計(jì)算，電加熱消耗的電能為324 kJ，約占系統(tǒng)總儲(chǔ)存熱量6.5 MJ 的5%。當(dāng)此方法應(yīng)用于實(shí)際規(guī)模的蓄熱器時(shí)，電能消耗所占蓄熱比例更少，更為經(jīng)濟(jì)。

同時(shí)GUO 等[12]利用Ansys Fluent 軟件建立了二維數(shù)值驗(yàn)證模型來(lái)研究縮短直接接觸式蓄熱時(shí)間的方法。結(jié)果表明，增加導(dǎo)熱油的流量、在蓄熱前創(chuàng)建通道和加熱容器壁都可以有效地減少蓄熱時(shí)間。如表8 所示，案例1、2、3 分別表示了不同導(dǎo)熱油流速下蓄熱材料的熔化時(shí)間，經(jīng)對(duì)比導(dǎo)熱油流量最大21 L/min 的案例3 比導(dǎo)熱油流量最小9.2 L/min 的案例1 蓄熱時(shí)間減少了25%。而在蓄熱前創(chuàng)建通道（案例④）和增加壁加熱（案例⑤）與案例1 相比，蓄熱時(shí)間也分別減少了26%、29%。

3 直接接觸式蓄熱技術(shù)應(yīng)用研究

目前直接接觸式蓄熱技術(shù)的商用化應(yīng)用主要體現(xiàn)為利用該技術(shù)開(kāi)發(fā)的一種移動(dòng)式供熱系統(tǒng)。在2006—2009年期間，有兩家德國(guó)公司TransHeat和 ProMaCo 開(kāi)展了移動(dòng)式供熱技術(shù)建設(shè)，并在日本和德國(guó)投入使用。由于運(yùn)行時(shí)間較短，供熱時(shí)間有限，目前并沒(méi)有可供查閱的系統(tǒng)運(yùn)行數(shù)據(jù)。德國(guó)Alfred Schneider 公司與德國(guó)航天航空研究協(xié)會(huì)共同開(kāi)發(fā)的直接接觸式潛熱蓄熱器 ，容器由玻璃纖維增強(qiáng)塑料制成，總?cè)萘繛?000 L，其中95%填充了乙酸鈉，剩余的空間用于容納流入的導(dǎo)熱油和膨脹室使用。如圖7 所示，它由容器罐、入口管和出口管、工質(zhì)泵和換熱器組成，入口管和出口管分別安裝在容器的底部和頂部。在蓄放熱過(guò)程中，導(dǎo)熱油泵到容器底部，經(jīng)由乙酸鈉溶液流向頂部，通過(guò)醋酸鈉和導(dǎo)熱油之間的直接接觸換熱來(lái)實(shí)現(xiàn)蓄熱和放熱，最終頂部的導(dǎo)熱油通過(guò)出口管道從容器中流出，泵入換熱器，與熱源或最終用戶完成換熱。

瑞典埃斯基爾斯蒂納市有一個(gè)110 MW 的生物質(zhì)熱電廠，每年為城市供熱網(wǎng)提供330 GW?h 的熱量。由于當(dāng)?shù)貐^(qū)域供熱管網(wǎng)限制，部分附近用戶無(wú)法接入熱網(wǎng)。當(dāng)?shù)氐??rla 公司應(yīng)用直接接觸式蓄熱技術(shù)設(shè)計(jì)了重40 噸的移動(dòng)供熱系統(tǒng)。蓄熱器尺寸為40 英尺（1 英尺=0.3048 m），成本為125000 €，分別填充了三種不同的蓄熱材料。通過(guò)對(duì)比三種蓄熱材料的經(jīng)濟(jì)性可知，如圖8 所示，使用赤藻糖醇的蓄熱系統(tǒng)產(chǎn)生的總年費(fèi)用最低，而運(yùn)輸費(fèi)用最高，占到總費(fèi)用的約60%。若運(yùn)輸距離為40 km，每千米費(fèi)用1.1 €計(jì)算，該方案最多四年可收回成本。

瑞典的WANG 等[58]研究了結(jié)合移動(dòng)供熱技術(shù)的聯(lián)合供能系統(tǒng)案例，從熱電廠向一個(gè)距離20 km 的村莊輸送熱能，并計(jì)算了年供熱成本和年供熱量。結(jié)果顯示，加入移動(dòng)供熱部分的供熱系統(tǒng)與原有系統(tǒng)相比成本降低了26%。兩個(gè)移動(dòng)蓄熱器每年可提供熱量2444 MW?h，占當(dāng)?shù)赜脽峥傂枨蟮?2%。

日本的NOMURA 等[59]研究了應(yīng)用NaOH 作為蓄熱材料的直接接觸式移動(dòng)供熱案例。當(dāng)用于工業(yè)余熱回收時(shí)，采用直接接觸式移動(dòng)供熱方案比采用熱油作為熱傳輸介質(zhì)的方案可提高熱效率2.76 倍，且能源需求、?損失和二氧化碳排放量分別為燃燒焦炭獲得高溫?zé)嵊拖到y(tǒng)的8.6%、37.9%和17.5%。

4 結(jié) 論

（1）目前直接接觸式蓄熱技術(shù)常用的蓄熱材料主要有赤藻糖醇、三水合乙酸鈉等。其中有機(jī)類蓄熱材料存在導(dǎo)熱系數(shù)低且過(guò)冷的問(wèn)題，無(wú)機(jī)類蓄熱材料普遍存在相分離及過(guò)冷的問(wèn)題。嘗試制備微納尺度復(fù)合蓄熱材料是改善導(dǎo)熱系數(shù)較低的一種有效手段，通過(guò)添加納米成核劑及增稠劑可改善材料產(chǎn)生過(guò)冷及相分離的缺點(diǎn)。

（2）直接接觸式蓄熱器內(nèi)材料熔化過(guò)程分為三個(gè)階段，一般靠近進(jìn)口管上方的蓄熱材料最先開(kāi)始熔化并逐漸向下凹陷為兩個(gè)半圓形，靠近蓄熱器底部及容器壁兩側(cè)的蓄熱材料熔化較慢。凝固過(guò)程分為三個(gè)階段，位于蓄熱器與導(dǎo)熱油交界面中部的材料最先開(kāi)始凝固，靠近進(jìn)口管處的材料凝固較慢。根據(jù)已報(bào)道的文獻(xiàn)，直接接觸式系統(tǒng)蓄放熱效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于間接式系統(tǒng)蓄放熱效率，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)及模擬確定了進(jìn)一步提高直接接觸式系統(tǒng)蓄放熱效率的方法：增加導(dǎo)熱油流速及溫度，增大蓄熱材料的高度。一些文獻(xiàn)在研究蓄熱材料熔化過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了蓄熱末期材料沉積在容器底部延長(zhǎng)了蓄熱時(shí)間的問(wèn)題，目前的解決方法有增大導(dǎo)熱油流量、在容器底部安裝電加熱管和加熱容器壁等來(lái)縮短蓄熱時(shí)間。

（3）應(yīng)用直接接觸式蓄熱技術(shù)的國(guó)家主要有德國(guó)、瑞典等發(fā)達(dá)國(guó)家。大部分應(yīng)用案例為采用當(dāng)?shù)氐挠酂豳Y源，為附近的居民建筑提供供暖服務(wù)。由于大部分項(xiàng)目的運(yùn)行時(shí)間較短、部分?jǐn)?shù)據(jù)未公開(kāi)等原因，目前沒(méi)有充足的案例數(shù)據(jù)進(jìn)行應(yīng)用情況分析，更為詳細(xì)的應(yīng)用情況討論有待后續(xù)進(jìn)一步開(kāi)展。