張杰男，汪君洋，呂迎春，禹習(xí)謙,3，李 泓,3

（1中國科學(xué)院物理研究所，北京100190；2上海大學(xué)材料基因組工程研究院，上海200444；3天目湖先進(jìn)儲能技術(shù)研究院有限公司，江蘇溧陽213300）

1 X射線衍射概述

1895年，倫琴（ROENTGEN）發(fā)現(xiàn)了X射線，這一發(fā)現(xiàn)對推動材料科學(xué)領(lǐng)域的進(jìn)步具有關(guān)鍵作用。在隨后的研究中，勞厄（LAUE）首先發(fā)現(xiàn)了晶體對X 射線的衍射作用。晶體材料的晶格間距大多數(shù)集中在1～10 ?（1 ?=0.1 nm）附近，恰好在X射線的波長范圍之中，因此晶體的長程有序結(jié)構(gòu)對于X 射線來說是一種天然的光柵。此后不久，布拉格父子（BRAGG）用簡單明了的布拉格公式對這一現(xiàn)象進(jìn)行了歸納總結(jié)。至此，X 射線衍射技術(shù)作為一種晶體結(jié)構(gòu)解析技術(shù)正式走進(jìn)了材料科學(xué)的殿堂。

在材料科學(xué)領(lǐng)域中，能源與環(huán)境一直是人們重點關(guān)注的研究方向。鋰離子電池作為一種已經(jīng)廣泛應(yīng)用的二次電池，以其優(yōu)異的能量密度、循環(huán)性能、倍率性能而受到了研究人員的廣泛關(guān)注。目前，已經(jīng)大規(guī)模商品化的鋰離子電池正負(fù)極材料均為結(jié)晶性良好的晶體材料，X 射線衍射技術(shù)是研究材料結(jié)構(gòu)的重要實驗工具，其結(jié)果能夠為電池材料設(shè)計和改性提供重要的理論依據(jù)。本文將從X 射線多晶衍射基本原理、實驗方法、數(shù)據(jù)處理以及電池研究原位實驗方法等幾個方面簡要介紹X射線衍射技術(shù)在鋰離子電池研究中的應(yīng)用。

2 實驗原理簡介

2.1 X射線與物質(zhì)的相互作用

當(dāng)X 射線照射在樣品上時，會與樣品發(fā)生多種相互作用（如圖1 所示），每一種相互作用都攜帶了大量包含樣品結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的信息。其中，彈性散射的相干疊加構(gòu)成了X 射線衍射條紋。

X 射線的彈性散射即經(jīng)典散射，也稱為湯姆遜散射（Thomson scattering），即入射X 光與原子核外電子之間的相互作用，其本質(zhì)為波長較短的入射電磁波引起物質(zhì)內(nèi)部電子產(chǎn)生受迫震動后，輻射出相同波長電磁波的過程。

圖2 為單原子對入射電磁波的散射示意圖，作為彈性散射，其入射波矢量與出射波矢量大小相同，對應(yīng)的散射矢量Q為

由三者構(gòu)成一個等腰的矢量三角形，因此如果以該等腰三角形頂角角分線為參考，則入射波失與出射波失的方向剛好與反射定律中入射角等于出射角的定義相符合。

圖2 衍射矢量三角形Fig.2 The incident(ki)and diffracted(ks)wavevectors and corresponding scattering vector(Q)

圖3 布拉格公式意圖Fig.3 Geometrical illustration of the Bragg’s law

以此為基礎(chǔ)，晶體學(xué)家布拉格將晶體周期性排列的點陣結(jié)構(gòu)抽象為一組相互平行且等間距的平面（如圖3 所示）。當(dāng)入射X 射線與出射X 射線的方向滿足反射定律的時候，才有可能出現(xiàn)衍射現(xiàn)象。同時，出現(xiàn)衍射的條件還應(yīng)包括不同原子平面內(nèi)出射X 射線之間的光程差應(yīng)該為X 射線波長的整數(shù)倍。這一規(guī)律，被布拉格用簡練的方程表達(dá)出來，即布拉格方程

其中，2dsinθ即為兩束出射X 射線之間的光程差，而發(fā)生衍射的必要條件是光程差是電磁波波長的整數(shù)倍。即n倍的λ，這里n為正整數(shù)。通常，布拉格公式可以化簡為

因為第n級衍射也可以理解為晶面間距為d/n的平面。需要注意的是，布拉格方程是發(fā)生衍射的必要條件，判斷最終是否有衍射花紋產(chǎn)生，還應(yīng)該根據(jù)具體的晶體結(jié)構(gòu)與消光規(guī)律等信息進(jìn)行判斷。

2.2 衍射圖譜的基本信息

通過粉末衍射得到X 射線衍射圖譜后，會根據(jù)圖譜中的峰位、峰強、峰型三要素對衍射譜做最基本的解讀。影響這三個要素的主要原因如圖4 所示。

衍射峰位由布拉格公式可以直接推導(dǎo)，每一條衍射峰都對應(yīng)著一個特征的晶面間距d，該數(shù)值直接由晶體結(jié)構(gòu)決定，受到晶胞參數(shù)及所屬空間群的約束。峰位與峰強是進(jìn)行物相鑒定最基本的參數(shù)，也是粉末衍射精修中對精修結(jié)果影響較為明顯的參數(shù)，因此得到準(zhǔn)確的衍射峰位非常重要。在實驗方法部分，會進(jìn)一步討論測試過程中影響峰位的主要因素。

X 射線衍射峰的強度會受到多重因素的影響，包括：結(jié)構(gòu)因子、洛倫茲因子、吸收因子及原子位移參數(shù)等。從材料的微觀結(jié)構(gòu)考慮，這些因素主要由原子位置、原子種類、原子占位、互占位及原子熱振動等因素決定。因此，峰強中包含了大量的結(jié)構(gòu)信息，對譜圖解析具有重要參考意義。同時，峰強也較容易受到測試環(huán)境及方法的影響，樣品表面不平整、樣品臺高度變化、熒光干擾、狹縫選擇、擇優(yōu)取向、衍射峰重疊等各種因素都會對其產(chǎn)生干擾從而影響對數(shù)據(jù)譜圖的解析，因此對峰強的分析需要格外注意，應(yīng)盡可能全面的分析各種因素對其產(chǎn)生的影響。

峰型主要指衍射峰的寬度，一般用半高全寬來表示。同時，峰型也包括衍射峰的對稱程度、斜率等信息。最簡單的應(yīng)用是通過衍射圖譜中出現(xiàn)的是譜峰（峰型尖銳）還是衍射峰包（無衍射峰或衍射峰不明顯）來判斷材料的結(jié)晶程度。同時，峰型中還包括材料晶粒尺寸、應(yīng)力、缺陷等重要信息，可以通過對峰型變化的研究得到材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的演化信息。在進(jìn)行粉末衍射結(jié)構(gòu)精修時，也需要對峰型進(jìn)行精確的定義才能得到準(zhǔn)確的峰強與峰位信息。通常，可以通過基礎(chǔ)參數(shù)、經(jīng)驗參數(shù)及半經(jīng)驗參數(shù)對峰型進(jìn)行定義，在峰型的定義中也要綜合考慮儀器、結(jié)晶程度、晶粒尺寸、應(yīng)力分布等因素的綜合影響。

目前，在實驗室的衍射實驗中，通過衍射三要素尚無法對非晶樣品及納米尺度材料的結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行有效的解讀，需要原子對分布函數(shù)（pair distribution function，PDF）等方法的輔助，才能獲得樣品的結(jié)構(gòu)信息。PDF 數(shù)據(jù)主要在同步輻射和中子源上采集，隨著實驗室衍射儀的發(fā)展，使用Ag靶及改進(jìn)的探測器的實驗室衍射儀也可以用于PDF數(shù)據(jù)的采集[1]。關(guān)于同步輻射及中子衍射實驗技術(shù)，我們將在本系列的后續(xù)文章中詳細(xì)介紹。

3 實驗測試方法

3.1 樣品制備

3.1.1 粉末樣品制備

X 射線粉末衍射要求粉末足夠多且取向隨機，樣品的制備過程直接決定XRD 圖譜質(zhì)量。實驗室中常用的X 射線衍射儀一般采用Bragg-Brentano 衍射幾何，使用平板樣品進(jìn)行測試，因此要求樣品的測試面平整致密，并且測試面與樣品臺的表面高度一致。如果樣品測試面比較粗糙，將會增加樣品對X 射線的漫散射，引起衍射峰加寬、背底增強。如果測試面高于或低于樣品臺表面，將會引起衍射峰位的偏移。

XRD 樣品制備過程一般分為研磨和裝樣兩個步驟：①XRD 測試時要求粉末樣品粒度均勻，理想的顆粒尺寸約為10～50 μm。對于顆粒較大的樣品及壓片燒結(jié)的材料，測試前需要通過手工或機械研磨制備合適顆粒尺寸的粉末樣品；如果顆粒過粗，參與衍射的晶粒數(shù)目不夠，不能滿足獲得正確的粉末衍射圖譜數(shù)據(jù)的條件，即試樣受光照體積中晶粒的取向應(yīng)該是完全隨機的；如果粉末顆粒過細(xì)（<10 μm），將產(chǎn)生對X 射線的微吸收，也會降低衍射強度，當(dāng)粉末顆粒太細(xì)（<100 nm）則會造成衍射峰的寬化；對于納米材料則需將其分散均勻。②由于需要制備平板測試面，通常會采用正壓法和背壓法進(jìn)行測試。圖5(a)中，在所示的樣品臺上采用正壓法對粉末樣品進(jìn)行裝樣。如圖5(c)所示，取適量樣品撒在樣品臺中間，使松散粉末略高于樣品臺平面，取玻璃片輕壓樣品表面使樣品表面與樣品臺平面重合，刮去多余樣品，反復(fù)平整表面使樣品表面壓實且不高于樣品臺平面。

正壓法（背壓法）雖然具有制樣簡單快捷的優(yōu)勢，但由于其存在刮平與壓實步驟，對于棒狀或片狀樣品會產(chǎn)生較為明顯的擇優(yōu)取向，影響測試結(jié)果。因此，對于容易產(chǎn)生擇優(yōu)的樣品，一般會采用側(cè)裝法進(jìn)行裝樣。

對于難以制備的微量樣品，還可以將粉末撒在玻璃或無衍射硅襯底上，然后滴上少許丙酮或酒精，使粉末成為薄層漿液狀，均勻地涂布開來，粉末的量只需能夠形成一個單顆粒層的厚度即可，待丙酮或酒精蒸發(fā)后，粉末黏附在玻璃片上，可供XRD測試使用。該方法也同樣適用于具有擇優(yōu)取向的樣品制備。

3.1.2 空氣敏感樣品制備

鋰離子電池材料，如LiFeBO3[2]和金屬鋰等，通常對空氣和水敏感，因此需要在手套箱中進(jìn)行樣品制備，并確保樣品在整個測試過程中不與空氣接觸。這時，需要使用類似圖5(b)所示的氣氛保護樣品架，在手套箱中完成樣品的制備，并轉(zhuǎn)移出手套箱進(jìn)行測試。電化學(xué)循環(huán)后的樣品通常也對空氣敏感。在鋰離子電池研究中，我們經(jīng)常需要對電池充放電過程中的結(jié)構(gòu)演化進(jìn)行研究，其方法包括原位（下文介紹）和非原位XRD。在非原位XRD 研究中，我們需要先將電極材料從電池中拆出來，使用DMC或其他溶劑清洗后在手套箱中晾干，然后使用合適的X射線窗口材料密封在無衍射硅樣品架或放置在如圖5(b)的密封樣品盒中進(jìn)行測試。對于空氣敏感樣品，可以使用Kapton 膠帶、金屬Be 或超薄鋁箔等作為窗口材料。圖6 比較了使用密封樣品盒以及Kapton 膠帶、Be、超薄鋁箔（13 μm）作為窗口材料測試的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2樣品的衍射圖譜（Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2非空氣敏感樣品，此處僅用來作為示例比較不同方法采集的圖譜，并與普通樣品制備方法比較）。從圖中可以看出，使用不同的樣品架或窗口材料，對衍射峰的峰強均有一定的消弱，特別是低角度的衍射峰。富鋰正極材料的特征超晶格衍射峰在超薄鋁箔窗口等測試條件下也被明顯消弱甚至不可見，延長數(shù)據(jù)采集時間可以部分抵消窗口材料帶來的影響。使用金屬Be 和超薄鋁箔做窗口材料除了消弱樣品的衍射峰外，還引入了窗口材料的衍射峰，但這不影響目標(biāo)材料的物相判定。

圖6 使用普通樣品制備方法及空氣敏感樣品制備方法制備的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 樣品的XRD 圖譜比較Fig.6 XRD data of Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 collected with different sample preparation methods

3.1.3 薄膜樣品制備

在鋰離子電池研究中應(yīng)用到的薄膜樣品多為多晶（或非晶）材料，如脈沖激光沉積（PLD）方法制備的MnO 薄膜[3]、電極片、聚合物隔膜等。其樣品制備與粉末XRD 樣品制備并無本質(zhì)區(qū)別，需注意樣品的高度，以防衍射峰位的偏移。圖5(d)展示了具有一定厚度的薄膜材料的樣品制備過程：使用橡皮泥將薄膜樣品固定在薄膜樣品架[如圖5(a)]上，并使用載玻片對其進(jìn)行按壓，即可確定樣品表面與樣品臺平面重合。對于電極片、聚合物隔膜等超薄材料，將其平鋪在無衍射的樣品架上即可。為避免樣品在測試過程中翹起，還可以嘗試使用少量真空硅酯等將其黏結(jié)在樣品架上。

3.1.4 特殊條件下的樣品制備

電池材料的研究中，我們還會遇到一些需要在特殊條件下測試的樣品，如高溫、低溫及氣氛條件下的樣品。對于在高溫或低溫下工作的電池，我們首先要對其在相應(yīng)條件下的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。如低溫時電荷傳遞速率和鋰離子擴散速率的下降，是導(dǎo)致鋰離子電池低溫性能欠佳的主要原因。電極材料的晶體結(jié)構(gòu)變化同樣值得關(guān)注，LiMn2O4在285 K 附近由立方結(jié)構(gòu)（Fd-3m）轉(zhuǎn)變?yōu)檎唤Y(jié)構(gòu)（Fddd），相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變可能是影響其電化學(xué)性能的重要原因。特殊條件下樣品的制備需要使用特殊的樣品臺。目前大多衍射儀廠商都配備有高低溫樣品臺，滿足液氮溫度到1600 ℃范圍的XRD 測試。其中高溫樣品臺分為環(huán)境加熱和直接加熱兩類，環(huán)境加熱樣品臺加熱環(huán)境更均勻，但測試溫度范圍較窄（一般為1200 ℃以下），1200 ℃以上的樣品測試可以使用直接加熱樣品臺進(jìn)行測試。受樣品臺窗口影響及安全考慮，高低溫測試一般在抽真空狀態(tài)或通入低壓力惰性氣氛下進(jìn)行。但是，這些樣品臺一般體積較大，不方便安裝，并不適合對空氣敏感樣品的變溫測試，圖7(d)所示的毛細(xì)管樣品臺更適合此類樣品的測試。經(jīng)過改造的毛細(xì)管樣品臺還可以用于非惰性氣氛下的高溫樣品測試[4]。

3.1.5 單晶樣品的制備

粉末樣品制備方便，但其三維空間信息被壓縮成一維，造成衍射峰大量重疊，信息量少，解析結(jié)構(gòu)困難。單晶衍射可以獲得衍射三維倒易空間內(nèi)大量的衍射信息，以準(zhǔn)確解析材料結(jié)構(gòu)，其缺點在于單晶樣品制備困難。單晶衍射用的晶體一般為直徑0.1～1 mm 的完整晶粒。選好晶體后用膠液黏結(jié)在玻璃毛頂端安置在測角頭上，收集衍射強度數(shù)據(jù)。建議單晶樣品采用專用的單晶衍射儀進(jìn)行測試，或在粉末衍射中搭載相關(guān)配件。

3.2 測試參數(shù)的選擇

在測試過程中，需要根據(jù)樣品量、樣品純度、所含元素、結(jié)晶性、數(shù)據(jù)用途等方面綜合考慮測試條件的選取[5]。下面，我們將以布魯克公司的D8 Advance（Cu 靶）為例介紹各個參數(shù)的選取規(guī)則。

通常情況下，基本的參數(shù)設(shè)定主要包括：測試角度選取、步長選取及計數(shù)時間選取三部分。

圖7 奧地利安東帕生產(chǎn)的高低溫及氣氛條件測試樣品臺Fig.7 Sample stages by Anton Paar for high-or low-temperature sample test

3.2.1 測試角度選擇

考慮到X 射線與材料核外電子相互作用的特點，X 射線衍射譜的強度會隨著測試角度的升高而不斷減弱。因此，在一般性的簡單定性或判斷是否是純相的實驗中，無需選擇較大的測試范圍。通常，10°～80°、5°～90°都是較為常用的測試范圍，多數(shù)鋰離子電池中常用材料的主要衍射峰位均出現(xiàn)在這一角度范圍中。如果測試者對材料的衍射峰產(chǎn)生位置具有一定了解，則可以根據(jù)自身需求，進(jìn)一步的縮小或擴大測試范圍。如果測試數(shù)據(jù)的用途是為了進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修，那么則應(yīng)該擴大測試角度，測試角度應(yīng)至少達(dá)到120°～130°以上。在精修過程中，會有相應(yīng)的參數(shù)對X射線衍射強度隨角度的變化進(jìn)行擬合。同時，高角度、低角度的峰位、峰型均具有較小殘差才能夠說明精修過程的可靠性。需要注意的是，目前很多高水平文章中的XRD 精修譜圖只注重擬合殘差，而對譜圖范圍的選取、精修結(jié)果的物理意義并不關(guān)注，這種做法是不可取的。

3.2.2 測試步長選擇

步長的選取也是影響數(shù)據(jù)質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一。由于設(shè)計原因，X 射線衍射儀的步進(jìn)長度（每一步變化的角度）并不是完全連續(xù)的，而是可以看做是對測試圓環(huán)進(jìn)行了無限小的分割（類似于微分的概念）。分割的小單元即儀器的最小步進(jìn)精度。現(xiàn)代機械工藝的進(jìn)步已經(jīng)使儀器的步進(jìn)精度達(dá)到0.0001°，完全能夠滿足日常測試的要求。儀器的步進(jìn)精度能夠影響得到衍射譜的分辨率、峰位及峰型。一般情況下，可以取譜圖中所有衍射峰中最小半高全寬的1/2～1/3 之間的數(shù)值作為測試步長是比較合適的。如果譜圖需要用作結(jié)構(gòu)精修，則步長選取則應(yīng)該設(shè)定為所有衍射峰中最小半高全寬的1/3～1/5[6]。需要注意，步長的選擇并不是越短越好，而是應(yīng)該綜合考慮測試樣品性質(zhì)、測試時間等因素。另外，步長的大小并不直接影響衍射強度，因此對于衍射較弱的樣品，應(yīng)采取其他方式提高強度而不是測試步長。在Bruker D8 儀器中，0.02°的步長就能夠滿足大多數(shù)電池材料全譜精修所需要的數(shù)據(jù)要求。

3.2.3 計數(shù)時間選擇

計數(shù)時間是在測試過程中對衍射強度影響較為明顯的測試參數(shù)，其意義是X 射線探測器在每一步上停留并記錄接收光子數(shù)的時間。現(xiàn)代的X 射線衍射儀探測器均會表明其線性范圍，即在一定的信號計數(shù)下，計數(shù)強度與計數(shù)時間大致呈正相關(guān)的關(guān)系，因此計數(shù)時間能夠直接影響計數(shù)強度。在普通的物相鑒定實驗中，0.2 s/步的積分時間就能夠滿足定性分析的基本要求，一般情況下，測試一條10°～80°的譜圖時間約為12 min。但是，當(dāng)材料中可能存在微量的雜相的時候，為了避免雜相信號湮沒在測試背底中，應(yīng)適當(dāng)增加計數(shù)時間，以增加第二相的峰強從而加以辨認(rèn)。對于需要進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修的樣品，則對衍射峰的強度具有一定的要求。有實驗表明，判斷精修結(jié)果的R因子的數(shù)值大小與衍射峰強度之間存在一個類似于拋物線關(guān)系，即峰強并非是越強越好，而是應(yīng)該在一個合理的范圍內(nèi)。通常，較好的峰強應(yīng)該在5000～15000 計數(shù)之間。對于高精度的結(jié)構(gòu)分析，則需要另行考慮，實驗室內(nèi)的X 射線衍射儀已經(jīng)無法滿足這種應(yīng)用需求，需要借助同步輻射X 射線衍射實驗來實現(xiàn)。同樣的，對于存在少量第二相的樣品，則應(yīng)該適當(dāng)增加計數(shù)時間，以便于對第二相的結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修并定量分析兩者含量。

以上三個參數(shù)為測試人員在測試過程中最容易修改的參數(shù)，對于對儀器及衍射原理更為熟悉的測試人員，還有更多的參數(shù)可供選擇，在這里只做一些基本的簡單介紹，其中包括靶材（波長選擇）、濾波片調(diào)節(jié)、狹縫調(diào)節(jié)等。光路的選擇與調(diào)整由于涉及較多的光學(xué)及物理知識，在這里不做過多的介紹，感興趣的讀者可以參考本文的參考文獻(xiàn)[5]，梁敬魁先生編寫的《粉末衍射法測定晶體結(jié)構(gòu)》一書。本文中的許多觀點都從梁敬魁先生的總結(jié)中得來。

3.2.4 靶材選擇

更換X射線光管對于儀器操作人員來說具有一定的難度，但隨著儀器自動化程度及人性化程度越來越高，更換光管的操作逐漸變得簡單起來。測試人員可以根據(jù)自己的需要及樣品的實際組成自由地選擇相應(yīng)波長的X 射線。常見的X 射線靶材包括Cr、Co、Cu、Mo、Ag 等，其特征波長如表1 所示[5]。波長較長的X射線能夠在相同的測試角度下測得更大的d值，同時對于氧化物類的較輕元素具有很好的衍射效果。而波長較短的X 射線則具有較深的穿透深度，能夠在較小測試范圍內(nèi)得到較高指數(shù)晶面的衍射峰。因此，波長越長，衍射峰之間分開的程度就越明顯，其分辨率就越高，但在相同角度內(nèi)相對于短波長靶材所測得的峰的數(shù)量就越少，被空氣等雜質(zhì)的散射也越明顯。在鋰離子電池材料中，較為常見的靶材是Cu 靶X 射線。除了考慮波長影響外，還應(yīng)該注意X 射線激發(fā)的熒光信號對測試的干擾。當(dāng)樣品中含有激發(fā)限略小于入射X 射線的能量的元素時（激發(fā)波長略大于入射X 射線波長），入射X 射線會激發(fā)出相應(yīng)元素的熒光信號，從而造成衍射譜圖背底增強、信噪比降低等現(xiàn)象。以Cu 靶為例，在測試含有Fe、Co、Ni 等元素時都會產(chǎn)生較強的熒光信號。為避免熒光信號的干擾，可以采取減小接收狹縫、增加擋光板調(diào)節(jié)或優(yōu)化探測器設(shè)置等方法。

表1 不同靶材波長對比Table 1 Comparison of the characteristic wavelengths of different anode materials

3.2.5 狹縫選擇

對光路中的狹縫進(jìn)行增減與調(diào)節(jié)也是X射線衍射測試過程中的重要調(diào)控手段。狹縫可以提高分辨精度、降低背景信號、濾掉雜色光等作用。狹縫調(diào)節(jié)一般分為兩個方面。在入射光路中，狹縫的主要作用是調(diào)節(jié)從光管發(fā)出的X 射線的發(fā)散角度，因此又稱作發(fā)散狹縫。其能夠決定照射在樣品表面X 射線光斑的大小。光斑越大，照在樣品上的光束就越多，產(chǎn)生的衍射信號就越強，但大光斑也會帶來更高的背底信號以及更強的散射干擾等問題。為了避免散射的干擾，會在光路中增加防散射狹縫，通常儀器中的擋光板就起到了防散射狹縫的作用。第二道重要的狹縫是安裝在X 射線接收器前段的接收狹縫，接收狹縫的大小會顯著影響X 射線譜圖的分辨能力。通常，接收狹縫越寬，X 射線信號越強，但分辨率越低，會出現(xiàn)峰寬化和變形的顯現(xiàn)。因此在測試中需要在衍射強度與分辨率方面做一定的平衡，同時也可以通過調(diào)節(jié)計數(shù)時間、光管強度、發(fā)散狹縫等來控制衍射強度的同時達(dá)到較高的分辨能力。

3.2.6 濾波片選擇

濾波片的選擇與調(diào)節(jié)也是測試過程中較為重要的環(huán)節(jié)。我們知道，從X 射線光管發(fā)射出的X 射線并不是單色光，而是包含了多種波長的混合光。其中干擾較為嚴(yán)重的是Kβ。為了將Kβ從混合光中濾除，不同儀器廠家采取了不同的技術(shù)方案。通常最常用的方法是在光路中增加單色器、提高探測器靈敏度以及加減濾波片三種，其中，以濾波片方法最為簡單實用。濾波片的插入位置較為靈活，可以放置于入射光路中，也可以放置于接收光路中。通常，在沒有特殊需求的情況下，濾波片的選擇與原子序數(shù)直接相關(guān)。原子序數(shù)小于40 的元素，選擇比靶材原子序數(shù)小1 的元素作為濾波片；原子序數(shù)大于40的元素，選擇比靶材原子序數(shù)小1～2 的元素作為濾波片。在選定濾波片元素組成后，其厚度也是影響衍射強度與濾波效果的關(guān)鍵。濾波片在對Kβ進(jìn)行阻擋的同時，也會降低Kα的強度，因此需要在濾光效果與衍射強度之間做一定的平衡。因為濾波片的原子序數(shù)總是略小于激發(fā)X 射線的波長，因此濾波片本身也會受激發(fā)產(chǎn)生熒光效應(yīng)，在測試過程中也應(yīng)該考慮在內(nèi)并做出一定調(diào)整，如采用濾波片組合等方法。

3.3 實驗過程誤差引入及分析

在樣品的測試過程中，會由于樣品性質(zhì)、人為操作、儀器使用等因素產(chǎn)生測試誤差，影響測試的精度甚至導(dǎo)致錯誤的測試結(jié)果。在這里，將對實驗室粉末衍射樣品制備過程中常見的誤差產(chǎn)生方式進(jìn)行介紹。

3.3.1 儀器校正

儀器是否校正會對衍射數(shù)據(jù)造成較大影響，其中最為明顯的是衍射峰位的變化。而在鋰離子電池電極材料的研究中，經(jīng)常會應(yīng)用摻雜等手段對材料進(jìn)行改性，因此，峰位偏移也是判斷摻雜元素是否成功摻入晶胞的重要判據(jù)之一。為避免儀器校正對摻雜結(jié)果造成誤判，需要了解兩者的區(qū)別。

在樣品制備和測試條件相同的條件下，引起測試樣品與標(biāo)準(zhǔn)譜圖峰位偏移的原因主要包括兩點，即樣品的晶胞參數(shù)變化或儀器未校準(zhǔn)（或已校準(zhǔn)存在一定的零點的漂移）。不過兩者對峰位變化的影響具有差異，可以根據(jù)如下規(guī)則進(jìn)行判斷。因為儀器存在的系統(tǒng)誤差為一定值，因此其對不同角度衍射峰位的影響規(guī)律也是相同的，即衍射圖譜會整體向高角度或低角度偏移相同數(shù)值，可以通過數(shù)據(jù)平移抵消。而晶胞參數(shù)引起的峰位變化規(guī)律則不同，其衍射峰位的偏移會隨著測試角度的升高而不斷增加，這是由布拉格衍射公式?jīng)Q定的，無法通過數(shù)據(jù)平移進(jìn)行消除。

3.3.2 擇優(yōu)取向

樣品的擇優(yōu)取向主要受到樣品形貌的影響，通常棒狀及片狀的樣品更容易產(chǎn)生擇優(yōu)取向，而球形樣品則不易產(chǎn)生擇優(yōu)。如圖8 所示，是同一LiCoO2樣品因制樣方式不同產(chǎn)生的圖譜。圖8(a)是普通的正壓法制備的樣品，圖8(b)是采用毛細(xì)管制備的樣品。從圖中能夠看到，不同制樣方式產(chǎn)生的衍射圖譜其（003）與（104）峰的比值出現(xiàn)了較大的差異。這一差異主要與六方層狀鈷酸鋰的結(jié)晶方式有關(guān)，其自然結(jié)晶過程會更傾向于沿著ab面向外擴展生長，且ab面平整度較垂直于ab面的平面更為平整，在制樣過程中材料顆粒易以ab面為平面鋪展開，使平行于ab面的衍射面在測試過程中更容易產(chǎn)生衍射，最終造成材料（003）衍射峰增強。而毛細(xì)管樣品在制樣過程中不會因為樣品分散造成取向，同時，在測試過程中毛細(xì)管樣品臺會設(shè)置旋轉(zhuǎn)參數(shù)，能夠進(jìn)一步消除擇優(yōu)影響。

圖8 制樣方式引起的擇優(yōu)取向Fig.8 XRD data of LiCoO2 collected with different sample preparation methods

3.3.3 樣品表面平整度

在BB 幾何中，因為衍射主要發(fā)生在平板樣品的表面，因此樣品表面的平整程度對衍射數(shù)據(jù)具有很大影響。

如圖9 所示是表面抹平樣品b 及未抹平的樣品a 的測試數(shù)據(jù)。從譜圖中可以看到，樣品表面不平整會導(dǎo)致衍射峰強度劇烈降低，同時，背底強度也會隨之下降。這一現(xiàn)象主要受到兩個方面的影響，其一是不平整表面的漫反射會降低產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)量，從而降低衍射強度；其二是在極度不平整的表面，產(chǎn)生的衍射峰會被相鄰顆粒阻擋從而降低衍射強度。因此在制備平板樣品的時候要特別注意其表面平整度。

圖9 表面平整度對測試結(jié)果的影響Fig.9 XRD data of LiCoO2 collected with different surface evenness

3.3.4 樣品高度影響

在測試過程中，樣品臺的高度、樣品在樣品槽中的填充情況都會影響到最終樣品平面相對于衍射平面的高度變化。在正常的測試過程中，樣品平面應(yīng)該與測試圓、衍射圓均相切，樣品高度變化后，會引起測試平面與測試園偏離相切關(guān)系從而導(dǎo)致測得的衍射峰位出現(xiàn)偏移。如圖10 所示，是樣品臺高度明顯低于正常高度的情況下得到的衍射數(shù)據(jù)與正常測試情況的對比?？梢园l(fā)現(xiàn)，衍射平面的降低會造成衍射峰位的明顯偏移，同時峰型也會出現(xiàn)一定的變化。

圖10 樣品高度變化對測試結(jié)果的影響Fig.10 XRD data of LiCoO2 collected with different sample position

3.3.5 測試步長選擇

在測試參數(shù)選擇章節(jié)已經(jīng)對測試步長進(jìn)行過簡單介紹。步長的選擇會影響衍射峰的峰位、峰型及測試精度，并能夠間接影響到測試強度。如圖11所示，步長對測試譜圖最大的影響在于其會使衍射峰的半高寬發(fā)生變化，從而影響儀器的分辨率。在這組樣品中可以看出，當(dāng)測試步長小于0.05 后，材料的峰位及峰型基本保持不變，但半高寬還在不斷縮小，衍射峰強也有一定的提升；當(dāng)測試步長小于0.03 后，半高寬的變化也逐漸縮小，只有峰強的小幅提升；當(dāng)測試步長小于0.02 后，衍射峰的強度變化也變得不再明顯。在測試過程中，可以根據(jù)實際需求進(jìn)行判斷測試條件，在對測試精度有需求或有衍射峰峰位極為接近的情況下可以適當(dāng)?shù)目s短步長來提高測試精度。

圖11 儀器步長對測試結(jié)果的影響Fig.11 XRD data of LiCoO2 collected with different steps

3.4 常用的粉末X 射線衍射儀簡介

目前，世界上應(yīng)用最為廣泛的X 射線衍射儀主要來自三個國家，分別為日本、德國和荷蘭。其中，日本生產(chǎn)的產(chǎn)品主要包括理學(xué)、島津等品牌，德國儀器主要包括布魯克、STOE 等品牌，荷蘭儀器則以帕納科為主要代表。常見的儀器廠家及主流粉末衍射儀型號如表2 所示，下文將對其進(jìn)行簡單的介紹。

表2 實驗室主流X 射線衍射儀及其技術(shù)特點Table 2 The common laboratory X-ray diffractometer and their technical feature

理學(xué)的產(chǎn)品相對于其他家產(chǎn)品最大的特色在于其采用了轉(zhuǎn)靶技術(shù)。旋轉(zhuǎn)的靶材能夠承受更高強度的電子轟擊而不出現(xiàn)熔斷，因此能夠提供更高強度的發(fā)射線束，對于低含量樣品、微量物相、熒光背景較強樣品、高溫原位分析具有直接幫助。其目前市場上主推產(chǎn)品為Smart Lab 系列產(chǎn)品，該系列產(chǎn)品具有較為人性的自動化設(shè)計，每個需要更換的光學(xué)器件都可以被儀器識別，可以避免錯誤更換光學(xué)器件，同時能夠?qū)崿F(xiàn)光路的自動調(diào)節(jié)。其新搭載的256 通道一維陣列探測器大幅提高了探測效率，并能夠有效去除熒光背底，配合高功率轉(zhuǎn)靶技術(shù)能夠?qū)y試效率進(jìn)一步提升。理學(xué)公司針對鋰電池研究設(shè)計了電池附件和層壓電池附件，適合電池材料充放電過程中的物相測試。

島津是最早開始生產(chǎn)X 射線衍射儀的公司之一。島津的X 射線發(fā)生器采用了可控硅控制技術(shù)，對于電壓波動的耐受程度更好，一定程度上減小了光管的損耗，利于延長光管壽命，同時對儀器的整體穩(wěn)定也起到了保障作用。因此島津XRD 的穩(wěn)定及低故障率在客戶群體中得到了較為正面的反饋。目前其主推型號為XRD-7000 及XRD-6100，與其他廠家一樣，島津也能夠提供高低溫、平行光路（多毛細(xì)管技術(shù)）等解決方案。其設(shè)計的電化學(xué)配件也能夠滿足電池研究中的原位實驗需求。目前島津公司更專注于反射模式儀器的研制，在透射模式中尚有待開發(fā)。

德國布魯克公司的X 射線衍射儀的特色在于配備了能量色散半導(dǎo)體二維探測器，該探測器具有較高的采集效率及優(yōu)異的能量分辨率。其最新的LynxEye XE-T 探測器能量分辨率達(dá)380eV。因此，布魯克的XRD 能夠做到在光路中不增加任何濾波片的情況下得到無Kβ衍射線的高信噪比數(shù)據(jù)，具有較高的探測效率。同時，其提供的自動光路切換方案能夠?qū)崿F(xiàn)從常規(guī)的BB 幾何測試（多晶粉末）到平行光幾何（多晶薄膜測試）以及高分辨光路（外延單晶薄膜測試）之間的自由轉(zhuǎn)換。目前其主推產(chǎn)品為D8 系列，該系列產(chǎn)品具有集成好、模塊化、支持拓展等優(yōu)勢。此外，布魯克能夠為用戶提供其最新的數(shù)據(jù)處理、結(jié)構(gòu)精修軟件TOPAS，該軟件功能相對于開源軟件優(yōu)化更為強大，能夠幫助用戶更好的進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

德國STOE是一家專注于單晶/粉末X射線衍射儀的XRD 研發(fā)與制造商，主要用戶群在歐美，近年來開始服務(wù)國內(nèi)。相比于常見的反射幾何（布拉格-布倫塔諾幾何），STOE 主要提供透射幾何（德拜-謝勒幾何）的粉末XRD，更加適合樣品量少、有機樣品、低角度衍射（2θ＜5°）、取向擇優(yōu)的樣品、敏感需密封測試的樣品等。STOE 利用前置單色器獲得不同波長的Kα1純色匯聚光路，適合實驗室高分辨透射粉末XRD 圖譜的收集，用于新結(jié)構(gòu)解析、結(jié)構(gòu)精修和原子對分布函數(shù)（PDF）的研究[7-9]。采用最新的混合像素單光子計數(shù)（HPC）探測器MYTHEN 2R，顯著提高了實驗室高分辨XRD 的數(shù)據(jù)采集效率。利用透射幾何和Kα1光路，在實驗室中也可以較方便地原位研究軟包電池在充放電過程的相變及晶格變化[10-12]。

荷蘭帕納科XRD 衍射儀前身是飛利浦公司的儀器分析部，目前已并入馬爾文，同屬思百吉集團。帕納科公司在X 射線領(lǐng)域具有多年的制造經(jīng)驗。帕納科生產(chǎn)的Empyrean 銳影系列產(chǎn)品是其粉末衍射儀的主打產(chǎn)品。帕納科儀器配備了超能陣列探測器、金屬陶瓷X 射線光管及高精度測角儀，能夠同時實現(xiàn)粉末、薄膜、塊體等樣品的分析測試。帕納科儀器更換光管過程無需校準(zhǔn)光路，用戶體驗較好，其獨特的預(yù)校準(zhǔn)全模塊化技術(shù)及低角度測功能是其有力的競爭優(yōu)勢。儀器配備的X’Pert High Score 軟件功能較為強大，能夠為用戶提供PDF 檢索、物相分析、結(jié)構(gòu)精修等功能。

4 數(shù)據(jù)分析方法簡介

4.1 數(shù)據(jù)格式轉(zhuǎn)換

不同軟件可處理的XRD 衍射數(shù)據(jù)格式不同，因此常常需要通過轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)格式來適配不同的XRD 數(shù)據(jù)處理軟件。如實驗室中使用Bruker D8 Advance 衍射儀采集數(shù)據(jù)，通常保存數(shù)據(jù)類型為RAW 格式，此類格式文件可直接在PowderX,Jade,GSAS-II,X’Pert High Score 等軟件中打開，但如果需要使用Fullprof、GSAS 等軟件處理RAW 格式文件，則必須先轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)文件格式才能進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

常用衍射數(shù)據(jù)格式轉(zhuǎn)化軟件包括PowDLL Converter、Powder4、CMPR、PowderX、XY2GSAS、X’Pert High Score 等，CCP14 網(wǎng)站上提供了相關(guān)軟件的下載鏈接（http://www.ccp14.ac.uk/index.html）。下文以PowderX 作為衍射數(shù)據(jù)格式轉(zhuǎn)化進(jìn)行示例。

如果衍射數(shù)據(jù)為RAW 格式，打開PowderX 后，點擊File-Import Data-Simens(*.raw)，選擇數(shù)據(jù)文件即可完成導(dǎo)入（圖12）。

圖12 RAW 文件導(dǎo)入步驟Fig.12 The import for RAW data file

如果保存的衍射數(shù)據(jù)為TXT 文本文件（包含2θ-lobs 兩列數(shù)據(jù)），可在文本文檔中增加第一行為樣品名稱（任意），第二行為衍射數(shù)據(jù)的行數(shù)，并更改文件后綴為.xrd，在PowderX 中點擊File-Import Data-X-Y(*.xrd)，選擇數(shù)據(jù)文件即可完成導(dǎo)入。

完成數(shù)據(jù)導(dǎo)入后，在菜單欄中點擊File -Save Data，選擇不同的數(shù)據(jù)格式類型，可儲存為其他格式的XRD 衍射數(shù)據(jù)類型，如Fullprof 可直接讀取的.DAT 格式文件（圖13）。

圖13 衍射數(shù)據(jù)文件導(dǎo)出步驟Fig.13 The export for XRD data file

4.2 指標(biāo)化及晶胞參數(shù)計算

根據(jù)Bragg 定律，當(dāng)波長一定時，衍射峰位2θ由晶面間距d決定，而晶面間距d是晶胞參數(shù)的函數(shù)。因此根據(jù)XRD 圖譜中的峰位，即對XRD 圖譜進(jìn)行指標(biāo)化（indexing），可以得到空間群、晶胞參數(shù)等信息。由于指標(biāo)化只需要衍射峰的峰位信息，因此在采集XRD 圖譜時需要盡可能地收集包含全部峰位的XRD 圖譜，并提高圖譜的信噪比。常用的指標(biāo)化軟件有CHEKCELL、CMPR、Crystal Cracker、PowderX、Winplotr、Jade、X’Pert High Score 等。

指標(biāo)化的步驟一般為：導(dǎo)入XRD 數(shù)據(jù)→平滑→扣除背底→扣除Kα2→尋峰→計算零點偏離→系統(tǒng)誤差校正→指標(biāo)化。不同軟件之間的操作流程會有一定區(qū)別，但步驟及方法可以相互借鑒。下面將以PowderX 為示例對指標(biāo)化過程進(jìn)行簡單的介紹。

（1）導(dǎo)入XRD 數(shù)據(jù)文件并平滑數(shù)據(jù)：將XRD衍射數(shù)據(jù)導(dǎo)入PowderX 后，點擊工具欄中的平滑按鈕（默認(rèn)為自適應(yīng)平滑adaptive smooth）。在平滑控制窗口有平滑點數(shù)選擇（select points）和噪聲水平（noise level）兩個可調(diào)參數(shù)，平滑點數(shù)的取值范圍一般為3～11 即可，噪聲水平的選擇可以通過XRD圖譜背底的衍射強度振動幅度范圍來確定，如背底的衍射強度振動幅度為500 時，則噪聲水平參數(shù)數(shù)值可輸入500（輸入大致范圍數(shù)值即可）。輸入平滑點數(shù)和噪聲水平兩個參數(shù)后，點擊顯示（show）按鈕后圖譜窗口將同時顯示平滑前后的衍射圖譜，可以用局部放大工具（圖14 紅色方框中第一個命令按鈕，zoom plot）對圖形進(jìn)行放大查看。如果平滑程度不夠，可以在控制窗口中增加平滑點數(shù)和噪聲水平的數(shù)值大??；如果平滑程度過大，則可以通過減小平滑點數(shù)或噪聲水平來減小平滑程度。得到合適平滑程度的圖譜后，單擊確認(rèn)（OK）按鈕即可完成數(shù)據(jù)平滑步驟。

圖14 平滑衍射數(shù)據(jù)Fig.14 The smooth process for XRD data

（2）扣除背底：在工具欄中點擊扣除背底按鈕（圖15 紅色方框中第三個命令按鈕，subtract background），程序彈出背底扣除控制窗口，在控制窗口中輸入采樣點數(shù)（pickup point）和重復(fù)次數(shù)（repeating time）兩個可調(diào)參數(shù)。對于大多數(shù)XRD衍射數(shù)據(jù)，采樣點數(shù)的選取范圍為150～250 之間的任一整數(shù)，重復(fù)次數(shù)的選取范圍為20～50 之間的任一整數(shù)。點擊顯示（show）按鈕后圖譜窗口將同時顯示扣除背底前后的衍射圖譜，如果扣除背底后得到的背底曲線過于平坦，可以通過增加采樣點數(shù)或減小重復(fù)次數(shù)來調(diào)整背底曲線，反之當(dāng)背底曲線偏高時則可以通過減少采樣點數(shù)或增加重復(fù)次數(shù)來調(diào)整。當(dāng)背底曲線符合原始衍射圖譜時，點擊確認(rèn)（OK）按鈕即可完成背底扣除步驟。

圖15 扣除背底Fig.15 The background subtraction process for XRD data

圖16 扣除Kα2Fig.16 The Kα2 subtraction process for XRD data

（3）扣除Kα2：由于實驗室XRD 采用高能電子束轟擊金屬靶來產(chǎn)生X 射線，金屬靶材中最常用的Cu 靶產(chǎn)生的Cu Kα射線中Kα1（1.54056 ?）與Kα2（1.54439 ?）波長非常接近，二者產(chǎn)生的衍射峰很難分離，因此在指標(biāo)化過程中需要先扣除Kα2部分衍射峰。PowderX 中提供了五種扣除Kα2的方法：Rachinger 方法、Ladell 方法、快速董方法（DONGFast）、董方法（DONG）、單線方法（singleline）。其中董方法（DONG）是根據(jù)CuKα射線中精確的本征Cu Kα2線形進(jìn)行Kα2扣除而不依賴于儀器，采用董方法對實驗中使用Cu靶的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行Kα2扣除處理的結(jié)果，大部分都要優(yōu)于Rachinger 方法以及Ladell方法的處理結(jié)果，因此對于實驗室中Cu 靶衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行Kα2扣除時一般首先考慮使用董方法。

在工具欄中點擊Kα2扣除按鈕后，彈出Kα2扣除控制窗口，其中有α2/α1 比例和直方圖條數(shù)（Bar No.in Histogram）兩個可調(diào)參數(shù)（圖16）。對于Cu 靶的衍射數(shù)據(jù)使用默認(rèn)值就可以得到較好的結(jié)果。與快速董方法（DONGFast）不同的是，董方法多了一項衛(wèi)星線（satellite）選項，在董方法中可以將衛(wèi)星線當(dāng)作Kα2的一部分進(jìn)行扣除（remove），也可以把衛(wèi)星線當(dāng)作Kα1的一部分進(jìn)行保留（keep），默認(rèn)選擇扣除即可。需要注意的是，董方法僅適用于Cu靶對應(yīng)的衍射數(shù)據(jù)，對于其他類型的靶材還需要選擇Rachinger 方法。

圖17 尋峰Fig.17 The peaks search process for XRD data

（4）尋峰：點擊工具欄中尋峰按鈕（peak search）后，彈出的尋峰控制窗口中有尋峰點數(shù)選擇（select points）、衍射強度限制（intensity limit）和二階導(dǎo)數(shù)限制（derivative limit）三個可調(diào)參數(shù)（圖17）。衍射強度限制參數(shù)設(shè)置了尋峰強度下限（相對于衍射圖譜中最高峰的相對強度），低于該強度下限的峰將自動跳過。如果自動尋峰得到的峰太多，可以通過在尋峰控制窗口中增加尋峰點數(shù)和衍射強度限制值來減少尋峰數(shù)，反之尋峰過少時則可以通過減少尋峰點數(shù)和衍射強度限制值來增加尋峰數(shù)。二階導(dǎo)數(shù)限制也是控制尋峰數(shù)量的參數(shù)，二階導(dǎo)數(shù)數(shù)值越大時尋得的峰數(shù)越少。通過程序完成自動尋峰后，還需要再次進(jìn)行手動尋峰，對程序自動尋到的衍射峰進(jìn)行增加或刪減（先利用局部放大工具對衍射圖譜進(jìn)行局部放大后再手動增減峰）。

（5）系統(tǒng)誤差校正：系統(tǒng)誤差主要包括儀器零點偏移和樣品偏心兩種，其中儀器零點偏移是在X射線衍射測試中經(jīng)常發(fā)生并且影響最大的系統(tǒng)誤差。對于儀器零點偏移和樣品偏心的校正，在菜單欄中選擇計算（calculation）后選擇計算零點漂移（compute zero shift）或樣品偏心（specimen displacement），就可以打開相應(yīng)的零點漂移或樣品偏心誤差校正控制窗口。

儀器零點偏移校正控制窗口中，可以選擇手動或自動進(jìn)行儀器零點偏移校正。自動零點偏移校正需要在完成尋峰步驟以后才能進(jìn)行。在儀器零點偏移校正控制窗口中，自動（automatic）項目欄中輸入可能的最大零點偏移角度值（maximum zero shift），然后點擊計算零點偏移（find zero shift）按鈕后，算出的零點偏移值在下方的zero shift 文本框中顯示。完成儀器零點偏移計算后，點擊實施校正（make correction）按鈕，即可對所有的衍射數(shù)據(jù)點和衍射峰位進(jìn)行儀器零點校正（圖18）。

圖18 系統(tǒng)誤差校正Fig.18 The systematic error correction process for XRD data

樣品偏心誤差校正也是需要在完成尋峰步驟之后才能進(jìn)行。在樣品偏心校正控制窗口中，輸入衍射儀測角器半徑（diffractometer radius），在自動（automatic）項目欄中輸入樣品偏心預(yù)估的最大值后，點擊計算（calculate）按鈕，計算得到的樣品偏心誤差值將在相應(yīng)的文本框中顯示。樣品偏心誤差計算完成以后，點擊窗口右下方的實施校正（make correction）按鈕即可對所有的衍射峰位進(jìn)行樣品偏心校正。樣品偏心誤差校正與儀器零點誤差校正有所不同，只對衍射的峰位進(jìn)行校正而不改變其他衍射數(shù)據(jù)點的角度值。

（6）指標(biāo)化：在菜單欄中選擇指標(biāo)化（indexing）菜單，點擊Treor 后進(jìn)入指標(biāo)化控制窗口。在指標(biāo)化控制窗口中有文件（file）和開始（start）兩個主菜單，在文件菜單中選擇使用當(dāng)前的尋峰結(jié)果（use current peaks），然后在開始菜單中點擊VBTreor90啟動指標(biāo)化程序。程序結(jié)束后將以O(shè)UT 格式文件輸出指標(biāo)化結(jié)果，可在文本編輯軟件中打開和查看該指標(biāo)化結(jié)果，同時彈出的新窗口中也給出了指標(biāo)化結(jié)果，包含晶系、點陣類型、晶胞參數(shù)等信息。點擊Calculate按鈕和右下方Peak match按鈕即可在衍射圖譜上標(biāo)出晶面指數(shù)（圖19）。

需要注意的是，在實際過程中不能只進(jìn)行一次指標(biāo)化，常常需要通過不同程序來對同一張圖譜進(jìn)行指標(biāo)化，當(dāng)大部分程序指標(biāo)化結(jié)果相同時，才能認(rèn)為其結(jié)果是可信的。

通常在PDF 卡片庫中對應(yīng)的晶胞參數(shù)會因為各種原因與所測試樣品具有一定的差異，如：進(jìn)行元素?fù)诫s、具有缺陷、結(jié)晶程度差異等。在沒有計算軟件的幫助下，如果能夠得到指標(biāo)化的譜圖，也可以根據(jù)衍射峰的位置對其晶胞參數(shù)進(jìn)行計算。在計算晶胞參數(shù)的過程中，需要預(yù)先了解所使用的X射線波長及晶體結(jié)構(gòu)的基本知識，根據(jù)材料所屬晶系及指標(biāo)化的結(jié)果對其直接進(jìn)行求解。通過布拉格公式及衍射峰出現(xiàn)位置，能夠計算出晶面間距dhkl，而晶面指數(shù)與晶胞參數(shù)之間存在直接的計算關(guān)系（如表3 所示），將得到的d值及對應(yīng)的晶面指數(shù)分別帶入其中即可求解。

圖19 指標(biāo)化結(jié)果Fig.19 The indexing results for XRD data

表3 晶面間距與晶胞參數(shù)關(guān)系Table 3 The relationships between the d-spacing and three unit cell parameters

4.3 物相分析

每一種晶體結(jié)構(gòu)對應(yīng)于一種特定的X射線衍射譜，即一套特定的2θ-Iobs數(shù)據(jù)，如果被測樣品中含有多個物相，每個物相產(chǎn)生的衍射將獨立存在，該樣品的衍射譜是各物相的單相衍射譜的疊加。因此，通過對多組分樣品的X射線衍射圖譜進(jìn)行物相分析可以得到其所含的所有物相的信息。物相檢索前需要限定元素，因此被測樣品中所含元素種類需要提前確定（圖20），否則物相檢索得到的可能物相太多而無法準(zhǔn)確確定所含物相。通過對比衍射圖譜與PDF 卡片的標(biāo)準(zhǔn)峰可以確定PDF 卡片對應(yīng)的物相是否屬于樣品的組分之一。一般確定某物相存在的判據(jù)為：①PDF 卡片中的峰位與被測樣品衍射譜的峰位匹配；②PDF 卡片中的峰強比（I/I0）與被測樣品的峰強比（I/I0）大致相同。

圖20 物相分析檢索界面Fig.20 The search panel for phase analysis

圖21 給出了用X’Pert High Score 軟件為示例時對某一混合樣品的衍射圖譜進(jìn)行物相檢索的結(jié)果，檢索前提為已知樣品中含有Li、Co、Mn、O等元素。通過對比PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片可知樣品中含有LiCoO2和LiMn2O4兩種組分。由于其中LiMn2O4含量較少，因此PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片中的衍射峰（圖中綠色豎線所示）的強度要高于混合樣品中的LiMn2O4實際衍射峰。

通過物相定性分析，可以得到混合樣品中各組分的化學(xué)成分、晶胞參數(shù)、空間群等信息。如果需要定量地得到混合樣品中各組分的含量信息，則需要對樣品的衍射峰強度進(jìn)行擬合。因此，采用Rietveld 法對混合樣品的衍射圖譜進(jìn)行精修擬合會更準(zhǔn)確地得到含量信息。

圖21 多組分樣品物相分析結(jié)果Fig.21 The phase analysis results of multiphase specimen

4.4 Rietveld 精修

1967年RIETVELD 提出一種用粉末多晶全譜衍射峰形擬合修正晶體結(jié)構(gòu)的方法，簡稱RIETVELD 法。RIETVELD 法的提出有效地克服了粉末衍射法固有的缺點，即由于衍射峰的重疊而引起的晶體結(jié)構(gòu)信息的損失。RIETVELD 法充分利用步進(jìn)掃描粉末衍射數(shù)據(jù)，可以獲得晶胞參數(shù)、原子位置、原子占位率、結(jié)晶性、磁結(jié)構(gòu)、定量相分析、晶粒尺寸、非公度結(jié)構(gòu)等一系列晶體結(jié)構(gòu)信息。進(jìn)行RIETVELD 精修的前提主要有以下三個。

（1）衍射數(shù)據(jù)：一套高質(zhì)量的步進(jìn)衍射數(shù)據(jù)，2θ=10°～120°或更寬，步長Δ2θ=0.02°，最強衍射峰的累計計數(shù)為10000～20000 之間；

（2）大致精確的初始結(jié)構(gòu)模型：正確的空間群，大致的晶胞參數(shù)，大致的原子坐標(biāo)參數(shù)；

（3）RIETVELD 精修軟件：目前廣泛應(yīng)用的RIETVELD 法計算程序主要有GSAS、Fullprof、RIETAN、JANA、TOPAS 等。本文采用GSAS-II程序作為示例進(jìn)行說明。

4.4.1 基本原理

在全譜范圍內(nèi)以一定的2θ間隔（如0.02°）采集2θi位置的衍射強度Yobsi，獲得2θi-Yobsi數(shù)據(jù)列。在假定的晶體初始結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，以假定的初始晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和峰形參數(shù)通過理論計算得到2θi位置的衍射強度Ycali，采用計算機程序逐點比較計算值Ycali 和實驗值Yobsi，通過最小二乘法不斷調(diào)整晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和峰形參數(shù)，使計算值與實驗值的差值M最小，從而獲得修正的晶體結(jié)構(gòu)。差值M的計算方法為：

式中，Wi為權(quán)重因子。當(dāng)Yobsi>Ylim時，Wi=1/Yobsi；當(dāng)時，Wi=1/Ylim。Ylim為最低衍射強度值的四倍。

2θi位置的衍射強度Ycali為：

式中，S為標(biāo)度因子或比例因子（scale factor），H代表晶面指數(shù)為（hkl）的Bragg 衍射，LH為洛倫茲因子、偏振因子、多重性因子的乘積，為衍射峰形函數(shù)，(PO)H為擇優(yōu)取向函數(shù)，為樣品吸收因子的倒數(shù)，F(xiàn)H為（hkl）晶面衍射的結(jié)構(gòu)因子（含溫度因子），Ybgi為背底衍射強度。

由于所修正的參數(shù)不都為線性關(guān)系，為了使最小二乘法能夠收斂，初始的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)必須基本正確。因此RIETVELD 法只適用于修正晶體結(jié)構(gòu)，不能用于解析未知的晶體結(jié)構(gòu)。

4.4.2 參數(shù)修正順序與精修終點判據(jù)

RIETVELD 法需要修正的參數(shù)主要分為兩類：①結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括比例因子、晶胞參數(shù)、原子坐標(biāo)、溫度因子、原子占位分?jǐn)?shù)等；②峰形參數(shù)，包括峰寬參數(shù)、不對稱參數(shù)、擇優(yōu)取向參數(shù)、背底參數(shù)、消光校正、試樣偏離、零點校正等。

在眾多修正參數(shù)中，有些參數(shù)對強度的影響是非線性的，這些參數(shù)微小的變化就會導(dǎo)致強度有很大的變化，在修正過程中過早地放開這些參數(shù)往往會導(dǎo)致迭代發(fā)散。在修正過程中應(yīng)該逐步地釋放參數(shù)，開始先修正一、二個線性參數(shù)，如比例因子、樣品位移等，然后再逐步放開其他參數(shù)一起修正。表4 給出了參數(shù)修正順序的建議，該順序參考了梁敬魁先生的書籍。在實際精修操作過程中并沒有固定的修正順序，應(yīng)該結(jié)合精修結(jié)果調(diào)整修正順序。

RIETVELD 方法中為了衡量精修結(jié)果的好壞，往往使用剩余方差因子R進(jìn)行評估，通常R因子越小，擬合越好，晶體結(jié)構(gòu)正確的可能性就越大。RIETVELD 方法中經(jīng)常用到的判據(jù)如表5 所示。

在以上數(shù)值判據(jù)中，常用的有圖形剩余方差因子RP和加權(quán)圖形剩余方差因子RwP。RF和RB是根據(jù)衍射峰的積分強度計算得到的，可用于判斷結(jié)構(gòu)模型的正確性。RwP根據(jù)Yobsi和Ycali計算得到，反映了計算值與實驗值之間的差別，最能反映擬合的優(yōu)劣，精修過程中能夠指示參數(shù)調(diào)整的方向。一般情況下，RwP低于10%左右可認(rèn)為其修正結(jié)果是可靠的。此外，擬合優(yōu)度χ也是判斷修正終點的一個重要判據(jù)，其理想值為1.0。當(dāng)χ為1.0～1.3 時，可以認(rèn)為精修結(jié)果是滿意的；當(dāng)χ>1.7 時，需要考慮精修結(jié)果是否收斂在一個偽極小值，或是初始結(jié)構(gòu)模型不正確；當(dāng)χ<1 時，說明實驗數(shù)據(jù)質(zhì)量不夠好，計數(shù)統(tǒng)計誤差遠(yuǎn)大于模型誤差，或是背底太高。

表4 精修參數(shù)說明及建議精修順序Table 4 A suggested parameter turn-on sequence in the Rietveld refinement

表5 常用判據(jù)及其計算公式Table 5 Common used numerical criteria of Rietveld refinement

應(yīng)當(dāng)注意這些判據(jù)數(shù)值與具體樣品和衍射收集條件有關(guān)，因此在比較不同樣品精修后所得的R值時要了解各樣品的測試條件。R值大小與諸多因素相關(guān)，包括測試光源的選取、峰型定義、背底質(zhì)量等，關(guān)于R值的討論可以參考TOBY[13]的文章。

4.4.3 精修實例

（1）初始結(jié)構(gòu)獲取

RIETVELD 方法精修需要輸入晶體的初始結(jié)構(gòu)，其中包含空間群、晶胞參數(shù)、原子種類、原子名稱、原子坐標(biāo)、占位分?jǐn)?shù)和熱振動參數(shù)Uiso。獲取晶體初始結(jié)構(gòu)信息除了可以查閱相關(guān)文獻(xiàn)，還可以在晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中檢索，如無機晶體數(shù)據(jù)庫ICSD、劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫CSD、國際衍射數(shù)據(jù)中心ICDD，以及開放的晶體結(jié)構(gòu)在線數(shù)據(jù)庫COD 等（圖22）。

獲取晶體初始結(jié)構(gòu)信息后，可以在GSAS-II 中輸入相關(guān)參數(shù)，也可以通過數(shù)據(jù)庫中下載的晶體結(jié)構(gòu)文件（如CIF 文件）導(dǎo)入到GSAS-II 中。晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中無法檢索到的晶體結(jié)構(gòu)，可以通過修改與其結(jié)構(gòu)相近的晶體結(jié)構(gòu)文件得到。

圖22 COD 數(shù)據(jù)庫查詢結(jié)果界面Fig.22 The search panel of Crystallography Open Database (COD)

圖23 GSAS-II 控制臺窗口、圖像窗口和數(shù)據(jù)窗口Fig.23 The Console Window,Plot Window,and Data Window of GSAS-II

GSAS-II 是美國阿貢國家實驗室的Toby 和Von Dreele 在GSAS 的基礎(chǔ)上共同開發(fā)的開源軟件（https://subversion.xray.aps.anl.gov/trac/pyGSAS），下面使用GSAS-II 對常用正極材料LiCoO2作為Rietveld 精修示例，精修準(zhǔn)備文件包括晶體結(jié)構(gòu)文件LCO.cif，衍射數(shù)據(jù)文件LCO.raw，以及儀器參數(shù)文件INST_XRY.PRM，其中儀器參數(shù)文件中包含儀器類型、射線波長、儀器零點等信息，相同測試條件的衍射數(shù)據(jù)可以使用相同的儀器參數(shù)文件。

（2）數(shù)據(jù)導(dǎo)入

打開GSAS-II 軟件后，會彈出三個窗口：控制臺窗口、圖像窗口和數(shù)據(jù)窗口（圖23）。

首先導(dǎo)入衍射數(shù)據(jù)和儀器參數(shù)：如果保存的數(shù)據(jù)類型為RAW 格式，導(dǎo)入數(shù)據(jù)時在數(shù)據(jù)窗口中點擊Import -Powder Data-from Bruker RAW file，讀取RAW 格式衍射數(shù)據(jù)文件，即可完成衍射數(shù)據(jù)導(dǎo)入（圖24）。如果衍射數(shù)據(jù)文件為其他格式，可通過衍射數(shù)據(jù)格式轉(zhuǎn)化軟件將衍射數(shù)據(jù)格式轉(zhuǎn)化為GSAS 格式，再導(dǎo)入到GSAS-II 中。讀取衍射數(shù)據(jù)后將彈出新窗口要求選擇儀器參數(shù)，選擇儀器參數(shù)文件INST_XRY.PRM 后，圖像窗口將自動繪制XRD圖譜（圖25）。

下一步導(dǎo)入初始結(jié)構(gòu)模型：如果在晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中下載的結(jié)構(gòu)文件為CIF 格式，在數(shù)據(jù)窗口中點擊Import-Phase-from CIF file，選擇晶體結(jié)構(gòu)文件，命名新相后選擇相應(yīng)的衍射數(shù)據(jù)，完成初始結(jié)構(gòu)模型導(dǎo)入（圖26）。此外，還可以通過手動輸入初始結(jié)構(gòu)信息，在數(shù)據(jù)窗口中點擊Data -Add new phase，命名新相后，在General 選項卡中輸入空間群及晶胞參數(shù)（圖27），在Atom 選項卡中輸入原子種類、原子名稱、原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)（x，y，z）、原子占位率和熱振動參數(shù)Uiso（可設(shè)置初始值為0.01）等信息（圖28）。

圖24 RAW 格式衍射數(shù)據(jù)導(dǎo)入Fig.24 The import of RAW data file in GSAS-II

圖25 導(dǎo)入衍射數(shù)據(jù)后自動繪制衍射圖譜的圖像窗口Fig.25 The Plot Window after data import and automatically plotting

圖26 晶體結(jié)構(gòu)模型的導(dǎo)入Fig.26 The import of initial crystal structure model in GSAS-II

圖27 輸入空間群及晶胞參數(shù)信息Fig.27 The manual import of space group and unit cell parameters

圖28 輸入原子坐標(biāo)、原子占位率和熱振動參數(shù)信息Fig.28 The manual import of atomic parameters

（3）參數(shù)修正

①比例因子、背底函數(shù)：GSAS-II 默認(rèn)背底函數(shù)為chebyschev 函數(shù)，修正3 個背底參數(shù)。如果背底擬合不好，可以在Background 中修改背底函數(shù)類型和增加背底參數(shù)（圖29）。在左側(cè)選項欄中的Control 選項中，修改最大循環(huán)圈數(shù)（max cycles）為10（圖30）。在選項欄中選擇Calculate-Refine，保存項目文件gpx，程序開始第一輪精修。精修結(jié)束后，可以看到Rwp為6.515%，點擊Load new 載入新的gpx 項目文件。

圖29 設(shè)置背底函數(shù)信息Fig.29 The setup of the background function in GSAS-II

圖30 設(shè)置最小二乘法的最大循環(huán)圈數(shù)Fig.30 The setup of the max cycle number for least-squares refinement

圖31 局部放大后的精修結(jié)果Fig.31 The magnifying part of XRD data after first refinement

在圖像窗口對圖譜進(jìn)行局部放大，如圖31 所示，可看到各峰的強度差值曲線形狀相同，說明計算的峰位比實驗數(shù)據(jù)偏大，可能來源于晶胞參數(shù)不正確或樣品偏離。

圖32 修正晶胞參數(shù)Fig.32 The refinement of unit cell parameters

圖33 局部放大的第二輪精修結(jié)果Fig.33 The magnifying part of XRD data after second refinement

②晶胞參數(shù)：在Phases 中選擇LCO 相后，勾選General 選項卡中的Refine unit cell 選項，將其加入精修參數(shù)中，選擇Calculate -Refine，進(jìn)行第二輪精修（圖32）。Rwp降低為4.2%，點擊Load new載入新的gpx 項目文件。

在圖像窗口局部放大最強峰，可以看到峰形還有待修正，修正后的圖如圖33 所示。

③峰形參數(shù)：在Instrument Parameters 中勾選U、V、W和不對稱峰形參數(shù)SH/L（樣品衍射圖譜較為復(fù)雜或角度范圍較小時建議先后修正峰形參數(shù)U、V、W和不對稱峰形參數(shù)SH/L，否則將引起修正結(jié)果不收斂），選擇Calculate-Refine，進(jìn)行第三輪精修（圖34）。Rwp降低為3.79%，點擊Load new載入新的gpx 項目文件。在圖像窗口局部放大最強峰，可以看到峰形已經(jīng)基本擬合（圖35）。

圖34 修正峰形參數(shù)及不對稱參數(shù)Fig.34 The refinement of peak profile parameters and peak asymmetry parameters

圖35 局部放大的第三輪修正結(jié)果Fig.35 The magnifyingpart of XRD data afterthird refinement

④各項同性溫度因子：在Phases 的Atoms 選項卡中選擇所有原子的熱振動參數(shù)U，選擇Calculate-Refine，進(jìn)行第四輪精修，Rwp降低為2.99%（圖36）。

圖36 修正各向同性溫度因子Fig.36 The refinement of isotropic atomic displacement parameters

圖37 修正樣品的擇優(yōu)取向Fig.37 The refinement of preferred orientation

圖38 LiCoO2 衍射圖譜精修結(jié)果Fig.38 The refinement result of LiCoO2 powder diffraction data

⑤擇優(yōu)取向：樣品中的晶粒顯著傾向于某一晶體學(xué)方向稱為擇優(yōu)取向，對于片狀或針狀晶體，在制樣過程中容易發(fā)生擇優(yōu)取向（圖37）。選擇擇優(yōu)取向模型為球諧函數(shù)（Spherical harmonics），級數(shù)（order）為4～6 均可，進(jìn)行下一輪修正。

此時Rwp略微降低為2.92%，說明該樣品中擇優(yōu)取向影響較小，此時得到的精修結(jié)果認(rèn)為是可接受的。在輸出的LST 文件中，“Final refinement wR=2.92% on 12208 observations in this histogram.Other residuals:R=2.19%,R-bkg=3.28%,wR-bkg=2.92%,wRmin=2.18%”，說明精修結(jié)果（圖38）較好，與衍射圖譜基本擬合。

以上通過LiCoO2樣品作為示例，演示了RIETVELD 方法精修步驟流程，但在實際精修過程中RIETVELD 方法精修沒有固定的修正步驟，需要根據(jù)每一輪的精修結(jié)果調(diào)整下一步需精修的參數(shù)，從而獲得收斂的精修結(jié)果。通過RIETVELD 方法對衍射圖譜進(jìn)行精修擬合，可以得到準(zhǔn)確的晶胞參數(shù)、原子坐標(biāo)、占位分?jǐn)?shù)、原子熱振動參數(shù)Uiso、晶粒尺寸、晶格應(yīng)力（宏觀應(yīng)力及微觀應(yīng)力）等信息，并且還能對多組分樣品進(jìn)行分析得到各組分定量信息。

再次強調(diào)，精修結(jié)果不能夠只根據(jù)R因子來判斷結(jié)果是否合理。R因子小于10，甚至小于15 就可以認(rèn)為是一次“可能”較好的精修結(jié)果，并不是一定追求越小越好。這里以擇優(yōu)取向和Le Bail 精修為例，來說明這個問題。在層狀材料中，經(jīng)常會用（003）與（104）面的峰強比來說明其層狀性質(zhì)的好壞，但在精修過程中，影響二者比例的因素有很多，如儀器參數(shù)中X 射線隨角度升高的衰減系數(shù)、原子熱振動因子、擇優(yōu)取向、離子混排等。在精修過程中，通過擇優(yōu)取向的修正能夠快速的將曲線擬合出較好的效果，得到較小的R因子及平滑的擬合曲線，但這也可能會導(dǎo)致材料內(nèi)部更為廣泛的信息遭到的覆蓋。因此在精修過程中應(yīng)該綜合考慮各種因素對材料結(jié)構(gòu)的影響，同時也需要輔助其他測試手段對測試結(jié)果進(jìn)行驗證。一般的，在精修軟件中，除RIETVELD 精修外，還會存在LE BAIL 精修選項。采用LEBAIL 方法精修能夠快速得到較好的擬合譜線，獲得較小的R因子。但應(yīng)用該方法精修，除了其晶胞參數(shù)外，其他的參數(shù)均不具有相應(yīng)的物理意義。對于只追求晶胞參數(shù)準(zhǔn)確性的測試，可以選取該種方法進(jìn)行擬合，如果希望對更深入的結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行解析，則必須選擇RIETVELD 精修。

通常，在對數(shù)據(jù)進(jìn)行過RIETVELD 精修后，尤其是當(dāng)存在原子替換、混占位情況的精修時，還應(yīng)該對精修結(jié)果進(jìn)行基本的判斷，確保精修的合理性，保證每個參數(shù)的數(shù)值都沒有明顯偏離其物理意義中應(yīng)該具有的取值范圍。這些內(nèi)容能夠從精修參數(shù)、精修得到的CIF 文件中予以體現(xiàn)。例如，在精修過程中，熱振動因子Uiso通常應(yīng)為大于零的數(shù)值，且原子序數(shù)越大的原子，該項數(shù)值應(yīng)該越小。這與晶格中原子熱振動的物理規(guī)律相符合，在相同溫度下，越輕、越小的原子振動的越明顯。應(yīng)該注意，每次完成精修后，都應(yīng)該導(dǎo)出CIF 文件在VESTA、DIAMOND 等軟件中仔細(xì)查看精修后的結(jié)構(gòu)是否存在問題。

4.5 晶粒尺寸及應(yīng)力簡單分析

除基本的晶體結(jié)構(gòu)外，X 射線衍射在鋰離子電池中也經(jīng)常應(yīng)用到材料晶粒尺寸計算及微觀應(yīng)力分析中。這兩類信息都可以從峰形中得到解析，材料晶粒尺寸及內(nèi)部應(yīng)力應(yīng)變都會引起衍射峰展寬的變化，可以根據(jù)變化規(guī)律的差異予以區(qū)分。

4.5.1 晶粒尺寸計算

晶粒尺寸的計算是基于謝樂（SCHERRER）公式，也稱為德拜（DEBYE）-謝樂公式進(jìn)行的，其表達(dá)式如式(6)所示

式中，D為材料的晶粒尺寸（垂直于衍射峰方向）；K為謝樂常數(shù)，取值范圍在0.87～1.0；β為對應(yīng)衍射峰的積分寬度。

通常，在β取值為積分寬度的時候，K值可以取為1。但在有些應(yīng)用場合，無法準(zhǔn)確獲得衍射峰的積分寬度，會以衍射峰的半高全寬代替積分寬度進(jìn)行晶粒尺寸計算，此時K值取0.87 更為合適。需要注意的是，謝樂公式的使用是有一定約束條件的，當(dāng)適用范圍超出約束條件，計算得到的晶粒尺寸可能會存在較大誤差甚至出現(xiàn)錯誤。首先，謝樂公式推導(dǎo)時考慮晶粒是標(biāo)準(zhǔn)的球形，因此非球形樣品在計算晶粒尺寸時應(yīng)考慮計算方向及球形度偏離引入的計算誤差。其次，在計算過程中，應(yīng)該考慮其他因素引起的峰形展寬，不能全部歸入晶粒尺寸的影響，其中主要包括儀器自身存在的展寬及材料內(nèi)部應(yīng)力及缺陷引起的展寬。最后，在實驗室的應(yīng)用中，謝樂公式適合計算晶粒尺寸小于100 nm 的樣品，在計算100～200 nm 的樣品時會存在較大誤差，而當(dāng)晶粒尺寸大于200 nm 時，晶粒對X 射線已經(jīng)可以近似看做完美的衍射，基本不會導(dǎo)致衍射峰的展寬。

4.5.2 應(yīng)力計算

材料中是否存在應(yīng)力，對材料后續(xù)使用性能具有很大的影響。在這里的應(yīng)力計算，實際上是通過衍射數(shù)據(jù)對材料的應(yīng)變進(jìn)行分析，從而推斷材料內(nèi)部應(yīng)力大小。應(yīng)變引起X 射線衍射峰位的展寬于1944年由斯托克斯（STOKES）及威爾森（WILSON）最早提出。應(yīng)變引起的峰展寬計算公式如式(7)所示

式中，ε為加權(quán)平均應(yīng)變；β為對應(yīng)衍射峰的積分寬度。這種由應(yīng)變導(dǎo)致的峰展寬與由于晶粒尺寸引起的展寬隨衍射角度的變化會出現(xiàn)不同的變化規(guī)律，因此可以通過其變化趨勢加以區(qū)分。與謝樂公式類似，應(yīng)力計算也受到儀器參數(shù)、樣品尺寸、形貌等因素的影響，在使用過程中應(yīng)綜合考慮各類因素的影響。

4.5.3 WILLIAMSON-HALL 曲線

綜合式(6)、(7)，可以知道晶粒尺寸引起的峰展寬與應(yīng)變引起的峰展寬隨測試角度的變化規(guī)律是不同的。這種變化趨勢的區(qū)別被WILLIAMSON 及HALL 兩人總結(jié)為WILLIAMSON-HALL 曲線。即以sinθ為橫坐標(biāo)，半高全寬（或積分寬度）乘以cosθ為縱坐標(biāo)，所得直線的斜率大小與應(yīng)力相關(guān)，截距與晶粒尺寸相關(guān)。該方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用在鋰離子電池電極材料的研究中[14]。

5 原位X射線衍射實驗

5.1 原位實驗概述

原位表征能夠?qū)崟r地顯示材料在合成、充放電、熱處理等過程中的結(jié)構(gòu)變化，為設(shè)計和開發(fā)高能量密度、高安全性的鋰離子電池提供理論支撐。原位方法優(yōu)于非原位表征的顯著優(yōu)點如下[15]：①原位測量可實時探測在樣品特定感興趣位置發(fā)生的反應(yīng)，為數(shù)據(jù)分析提供更好的可靠性和更高的精度；品或設(shè)備上的電化學(xué)，物理或化學(xué)過程，從而消除②在原位測量中，在工作條件下可連續(xù)監(jiān)測單個樣了非原位測量中多個樣品的準(zhǔn)備過程，并提供更接近實時的操作信息；③該方法允許研究電化學(xué)或化學(xué)反應(yīng)過程中的非平衡或快速瞬變過程。這種不能通過非原位表征檢測到的短暫的中間狀態(tài)或物質(zhì)，可以被原位方法檢測到；④原位方法消除了非原位測量制備、處理和轉(zhuǎn)移過程中樣品的污染、結(jié)構(gòu)弛豫或不可逆結(jié)構(gòu)變化的可能性（如在樣品清洗過程中與有機溶劑的反應(yīng)，在樣品轉(zhuǎn)移過程中與水分和氧氣的反應(yīng)等），并且可以更可靠地識別真實的反應(yīng)產(chǎn)物。實際上，先進(jìn)的原位實驗的最新結(jié)果在提供對電池中復(fù)雜反應(yīng)機制的更深入的了解方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。圖39 展示了幾種典型的原位XRD 實驗裝置。

需要注意的是，圖39(c)所示的原位電池裝置與普通Swagelok 電池并無本質(zhì)區(qū)別?？梢钥醋鲗⑵胀⊿wagelok 電池的底部切開，夾入一個窗口材料并做好密封。該設(shè)計思路同樣可以用于Raman 等原位分析，只需將原位XRD 裝置中用到的X-ray 窗口Be、超薄鋁箔換成激光可穿過的石英窗即可。研究鋰空氣電池或與差分電化學(xué)質(zhì)譜（differential electrochemical mass spectrometry，DEMS）等聯(lián)用時，還需要實時將電池內(nèi)部反應(yīng)產(chǎn)生的氣體攜帶出去，這要求電池具有良好的氣密性及一定的承壓能力。此時，超薄鋁箔不再適用做X-ray 窗口，Be 窗將成為最佳選擇。

圖39 幾種典型的原位XRD 實驗裝置Fig.39 Several typical in-situ XRD experimental devices

原位電池的組裝過程與傳統(tǒng)模擬電池（Swagelok電池）的裝配方式基本一致，需要注意窗口的選擇與保護。模擬電池具體裝配過程可以參考王其鈺等[16-17]的文章。在原位電池組裝及清洗中需要注意Be 及其化合物（Be 表面通常還有BeO 等雜質(zhì)）都有毒性，防止產(chǎn)生粉塵懸浮于空氣中或粘在手上。

5.2 材料合成過程的原位表征

原位XRD 可以用于確定材料合成條件，如圖39(a)所示。材料的結(jié)構(gòu)決定性能，在固相合成中，合成溫度對材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能有很大影響。LI 等[23]結(jié)合原位XRD 確定了全梯度富鋰層狀正極材料的最佳合成溫度和最佳電化學(xué)性能。部分材料的合成過程對溫度的控制非?？量?，純相及高性能的材料只能在有限的溫度區(qū)間內(nèi)合成，結(jié)合原位XRD，可以快速確定合成條件，減少試錯過程浪費的時間和材料。高健等[24]通過原位XRD 結(jié)合TGA，研究了LiAlO2電解質(zhì)材料的合成條件。高電導(dǎo)率的α-LiCoO2在550 ℃左右成相，并在700℃左右轉(zhuǎn)變?yōu)榈碗妼?dǎo)率的γ-LiAlO2。因此，要獲得高電導(dǎo)率的LiAlO2電解質(zhì)材料需要將燒結(jié)溫度設(shè)置在550～700 ℃之間。除了固相合成過程，微波[25]、水熱[26]以及溶劑熱[27]過程中的相變過程也可以通過原位XRD 進(jìn)行研究。

原位XRD 還可以用來確定電極材料的成分相圖[28]。LUO 等[29]研究了Li1+xMn2-xO4-δ合成物隨溫度、鋰嵌入組分、鋰/錳比例和氧分壓的變化。DELACOURT 等[30]測定了不同比例的LiFePO4與FePO4的變溫XRD，發(fā)現(xiàn)在450℃時，存在LixFePO4固溶體；降溫時，LixFePO4分解成兩種非橄欖石型的混合物，它們的組成取決于溫度與x的初始值；當(dāng)溫度低于（140±20）℃時，兩相體系變?yōu)楦訌?fù)雜的體系，其中，LiFePO4與FePO4跟另外兩種橄欖石型的化合物L(fēng)ix1FePO4與Lix2FePO4共存于這一體系，將這一體系的混合物置于室溫下老化，四相體系將逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)長iFePO4與FePO4的兩相體系。

5.3 充放電過程中相變的原位表征

原位XRD 被廣泛用于表征電極材料在充放電過程中的相變行為[31]。電極材料在充放電中的結(jié)構(gòu)演變與材料電化學(xué)性能密切相關(guān)。非原位XRD 與原位XRD 分別為研究電極材料在平衡態(tài)與非平衡態(tài)下的晶體結(jié)構(gòu)演變過程的兩種表征手段。其中，非原位XRD 表征需要多個電池在完成不同測試條件并拆解電池取出極片后進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，對樣品制備的一致性要求較高。原位XRD 能夠利用同一個電池實現(xiàn)電化學(xué)測試與電極材料的結(jié)構(gòu)表征同步進(jìn)行，實驗步驟相對簡單，可以避免非原位測試中對空氣敏感的電極材料與空氣接觸，提供相對更可靠的結(jié)構(gòu)變化信息。好的原位電池設(shè)計對于獲得高質(zhì)量的XRD 數(shù)據(jù)并如實反應(yīng)電池材料的相變過程至關(guān)重要。

原位電池的設(shè)計需要注意以下事項：①選擇合適的窗口材料。原位XRD 電池通常是經(jīng)過Kapton膜改裝的扣式電池或特殊設(shè)計的Swagelok 電池裝置，在改裝的扣式電池中[圖39(b)]，X 射線透過Kapton 膜，在電極材料上發(fā)生衍射，在Swagelok電池[圖39(c)]中，裝置頂部由Be[32-33]或Al[34]作為原位電池的窗口材料及電極材料的集流體。Kapton膜不具有電子電導(dǎo)，通常使用碳紙或金屬網(wǎng)做集流體。另外，具有孔（窗）的電池外殼可能導(dǎo)致壓力不均勻，孔（窗）的位置電化學(xué)反應(yīng)滯后。金屬Be和超薄鋁箔可同時作為窗口材料和集流體，但其受電化學(xué)穩(wěn)定性的影響在一些材料的研究中不能使用。其中金屬Be 在做正極材料的原位實驗時，極限電壓一般不超過4.6 V；超薄鋁箔做負(fù)極材料的原位實驗時，極限電壓不低于1 V。②電池部件，特別是窗口材料及密封材料，應(yīng)在原位實驗電壓范圍內(nèi)電化學(xué)惰性，避免副反應(yīng)的發(fā)生，以確保電化學(xué)測試能夠高度可重復(fù)。③原位電池的設(shè)計應(yīng)易于在實驗室衍射儀或同步輻射實驗站上組裝/拆卸，并結(jié)合X 射線信號源特點，能夠快速準(zhǔn)確地滿足衍射幾何。④應(yīng)避免電池非活性部分對X 射線的干擾。

MOHANTY 等[18]使用基于扣式電池原位電池裝置，如圖39(b)所示，測試了Li1.2Co0.1Mn0.55Ni0.15O2正極材料在第1～1.5、16、36 周的原位XRD，揭示了富鋰正極材料由層狀向尖晶石和巖鹽結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的相變過程。GIBOT 等[35]研究了不同尺寸的LiFePO4在充放電過程中的相變過程，發(fā)現(xiàn)當(dāng)LiFePO4的尺寸降低到40 nm 時，其相變行為由常見的兩相相變轉(zhuǎn)變?yōu)楣倘荏w相變，表明材料的尺寸對其脫嵌鋰機制有重要影響，Mg 元素等摻雜也會引起具有相同橄欖石結(jié)構(gòu)的Li(Fe,Mn)PO4脫嵌鋰過程由兩相反應(yīng)向固溶體反應(yīng)的轉(zhuǎn)變[36]。電極材料在高倍率充放電過程中的脫嵌鋰行為和其在低倍率充放電過程中行為會有明顯不同[37-39]。同步輻射XRD采集效率更高，可以快速采集數(shù)據(jù)，研究電極材料在快速充放電過程中的相變行為，捕捉電極材料在快速充放電過程中形成的非穩(wěn)定中間態(tài)[36-37]。這些中間相在電池靜置、拆解以及電極材料非原位測試中都可能弛豫到平衡態(tài)而無法檢測到。LIU 等[40]利用同步輻射快速XRD 技術(shù)研究了LiFePO4在5 C、10 C、20 C 倍率充放電下的相變行為，發(fā)現(xiàn)了其快速充放電過程中形成的中間相，ZHOU 等[38]在NMC三元正極快速充放電過程中也觀察到了中間相的存在，而這些中間相在低倍率充放電過程中并不發(fā)生。這些研究為開發(fā)高倍率正極材料提供了理論和實驗的支撐。利用同步輻射光源的光斑小、能量高的特點，還可以設(shè)計特殊的原位XRD 實驗。如ROBERTS等[21]設(shè)計了表面凸起的電極，通過調(diào)節(jié)不同X 光入射角度獲得電極靠近集流體一面和靠近隔膜一面在反應(yīng)過程中的反應(yīng)速度，如圖39(d)所示。為了排除黏結(jié)劑、導(dǎo)電添加劑等對電極材料脫鋰過程的影響，化學(xué)脫鋰也常用于電極材料的相變過程研究。WANG 等[22]首次通過同步輻射原位XRD 研究了LiFePO4在化學(xué)脫鋰過程中的相變行為，如圖39(e)所示。

5.4 電極材料熱穩(wěn)定性的原位表征

脫鋰態(tài)的電極材料的熱穩(wěn)定性對電池的安全至關(guān)重要。NAM 等[13,37]將不同充電狀態(tài)的多種正極材料加熱，通過同步輻射原位XRD 研究了其發(fā)生相變反應(yīng)的溫度，通常發(fā)生相變反應(yīng)的溫度越高，其安全性越好。原位XRD 與質(zhì)譜（MS）聯(lián)用，還可以同時檢測電極材料在加熱和相變過程中O2和CO2的析出情況，如圖39(f)所示[18,41]。

6 結(jié) 語

X 射線粉末衍射技術(shù)具備應(yīng)用廣、制樣方便、測試條件相對簡單等特點，已經(jīng)成為鋰離子電池領(lǐng)域必不可少的測試手段。應(yīng)用粉末衍射技術(shù)，能夠幫助科研、技術(shù)人員快速判斷材料的物相組成。結(jié)合粉末衍射精修方法，能夠較為準(zhǔn)確的得到材料的原子占位、晶胞參數(shù)、應(yīng)力變化等信息，對理解材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)聯(lián)具有一定幫助。同時，原位實驗技術(shù)的不斷發(fā)展也使高低溫、電化學(xué)的實時測試成為可能，為理解電池材料的合成條件、衰減機制提供了更多的選擇。在結(jié)構(gòu)測試方面，只根據(jù)X 射線衍射結(jié)果仍不能唯一確定材料結(jié)構(gòu)，還應(yīng)該結(jié)合同步輻射吸收光譜、中子衍射技術(shù)、TEM 等進(jìn)行確認(rèn)，同時輔以多種電化學(xué)及其他表征手段。本文中的一些具體測試流程和數(shù)據(jù)分析建議是基于文獻(xiàn)報道和實際工作的對比而獲得的經(jīng)驗介紹，未經(jīng)過廣泛的討論和全面的論證。受到研究領(lǐng)域的限制，也無法對衍射技術(shù)進(jìn)行全面細(xì)致的展開。因此希望并歡迎行業(yè)內(nèi)專家批評指正，以共同提高實驗測量和數(shù)據(jù)分析的可靠性，提高新材料和新電池體系研發(fā)的效率，共同推進(jìn)我國鋰電池及其他新型電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。