楊安源，胡恩燁，周紅軍，周新華，舒緒剛

（仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院/廣東省普通高校農(nóng)用綠色精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510225）

【研究意義】 補(bǔ)硒對(duì)動(dòng)物機(jī)體功能的發(fā)揮和預(yù)防部分疾病具有重要意義[1]，通過攝入適量的硒營(yíng)養(yǎng)劑，可以有效預(yù)防缺硒疾病[2]。價(jià)廉易得的亞硒酸鈉是目前被廣泛使用的飼用硒營(yíng)養(yǎng)劑。但亞硒酸鈉的營(yíng)養(yǎng)劑量與毒性劑量間范圍較窄[3]，過量攝入易引起中毒[4]。同時(shí)，由于亞硒酸鈉穩(wěn)定性欠佳，在一定條件下能與飼料中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)反應(yīng)[5]，導(dǎo)致硒元素流失，影響飼料品質(zhì)及其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。此外，在動(dòng)物吸收亞硒酸鈉的過程中，硒元素主要經(jīng)由腸道吸收，而胃部幾乎不吸收[6]。但在胃酸環(huán)境中，亞硒酸鈉氧化性有所增強(qiáng)[7]，能與胃部還原性物質(zhì)如維生素C（Vc）作用，導(dǎo)致Vc失效，而且影響腸道對(duì)硒元素的吸收[8]，產(chǎn)物隨糞便排出，對(duì)環(huán)境造成潛在污染。因此需要通過技術(shù)手段提高亞硒酸鈉在環(huán)境中的穩(wěn)定性，并使亞硒酸鈉營(yíng)養(yǎng)劑兼具胃腸道響應(yīng)性能，這對(duì)控制亞硒酸鈉在飼料中的用量、提高亞硒酸鈉的生物利用率、促進(jìn)飼料中其他營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)吸收乃至促進(jìn)維持禽畜機(jī)體健康均有意義。

【前人研究進(jìn)展】 目前研究者主要通過改善亞硒酸鈉的穩(wěn)定性來提高亞硒酸鈉的生物利用率。Grilli等[9]通過噴霧冷卻法對(duì)亞硒酸鈉進(jìn)行微膠囊化，亞硒酸鈉微膠囊化后硒元素轉(zhuǎn)移到牛奶中的效率高于直接使用亞硒酸鈉。但該法僅就亞硒酸鈉微膠囊化的生物利用率展開討論，且工序繁瑣。而響應(yīng)性微膠囊兼具改善物質(zhì)穩(wěn)定性和特異性響應(yīng)的特點(diǎn)，可作為提高亞硒酸鈉生物利用率的新途徑。響應(yīng)性微膠囊已在智能控釋、靶向給藥、病蟲防治等領(lǐng)域[10-12]得到廣泛應(yīng)用。響應(yīng)性微膠囊的響應(yīng)性主要受控于其溶脹行為[13-14]，而微膠囊的溶脹行為與其成囊壁材特性和環(huán)境因素密切相關(guān)。其中，海藻酸鈉是一種具有“酸沉堿溶”特性的微膠囊壁材，可作為腸溶性響應(yīng)微膠囊的壁材。Chang等[15]制備了具有pH響應(yīng)的海藻酸鈉微膠囊，但該法所用的高碘酸等試劑存在一定的安全隱患，且制備過程復(fù)雜。同時(shí)，微膠囊的溶脹行為可借助溶脹動(dòng)力學(xué)模型對(duì)其進(jìn)行分析。前人通過探究溶脹數(shù)據(jù)的關(guān)系，提出了不同的溶脹動(dòng)力學(xué)模型[16-21]。Zhao等[22]對(duì)滸苔水凝膠的整個(gè)溶脹行為進(jìn)行了Schott溶脹動(dòng)力學(xué)模擬，Schott動(dòng)力學(xué)模型能有效描述滸苔水凝膠的溶脹過程?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】 內(nèi)源乳化法海藻酸鈉微膠囊具有操作簡(jiǎn)便、設(shè)備簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，易于對(duì)藥物進(jìn)行包埋。而藥物微膠囊響應(yīng)性釋放藥物的能力與微膠囊的溶脹性能密切相關(guān)[23]。我們?cè)谇捌谘芯苛藖單徕c/海藻酸鈉微膠囊（SSSAMC）的制備工藝，并對(duì)其進(jìn)行傅里葉紅外和X射線衍射等分析[24]的基礎(chǔ)上進(jìn)一步深入研究，著重研究微膠囊的溶脹性能，以明確亞硒酸鈉/海藻酸鈉微膠囊的溶脹動(dòng)力學(xué)，這將對(duì)其響應(yīng)特性及其腸道給藥具有指導(dǎo)意義。

【擬解決的關(guān)鍵問題】 為提高亞硒酸鈉在飼料中的生物利用率，促進(jìn)維持禽畜機(jī)體健康，降低亞硒酸鈉過量使用對(duì)環(huán)境造成的污染，本研究采用內(nèi)源乳化法制備 SSSAMC。通過初步探討SSSAMC在不同環(huán)境條件下的溶脹動(dòng)力學(xué)，分析亞硒酸鈉/微膠囊的響應(yīng)性，為后續(xù)實(shí)現(xiàn)微膠囊的腸胃響應(yīng)及動(dòng)物試驗(yàn)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

海藻酸鈉（Sodium alginate，SA，化學(xué)純），購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；98%亞硒酸鈉,購(gòu)自西亞化學(xué)試劑廠；納米碳酸鈣（Nano-CaCO3，化學(xué)純），≤19 μm，購(gòu)自佛山市源磊粉體有限公司；Span 80（化學(xué)純），購(gòu)自天津市福晨化學(xué)試劑廠；冰醋酸（分析純），購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；液體石蠟（化學(xué)純）、無水乙醇（分析純），購(gòu)自天津富宇精細(xì)化工有限公司；硫代硫酸鈉、碘化鉀（分析純），購(gòu)自廣州光華化學(xué)試劑廠。

主要試驗(yàn)儀器有S4800型掃描電子顯微鏡（SEM，日本Hitachi Limited公司）、TGA2型熱重分析儀（TGA，瑞士Mettler Toledo公司）。

1.2 SSSAMC的制備

稱取1.8 g SA與0.9 g Nano-CaCO3于燒杯中，加入100 mL去離子水，攪拌過夜，作為水相備用。量取150 mL液體石蠟于燒杯中，向液體石蠟中加入2 %(W/W) Span 80與0.6 g Na2SeO3，乳化30 min，作為油相。取50 mL水相滴加到油相中，持續(xù)攪拌90 min，形成W/O型乳液。然后緩慢加入2 mL冰醋酸，持續(xù)攪拌40 min。凝膠化、過濾后用無水乙醇洗滌至試樣表面不出現(xiàn)油層，75 ℃干燥12 h，常溫真空干燥24 h?？瞻孜⒛z囊（SAMC），除不加Na2SeO3外，其他步驟依照SSSAMC制備方法。

1.3 SSSAMC的結(jié)構(gòu)表征

采用熱重分析儀，分別對(duì)Na2SeO3、SAMC和SSSAMC進(jìn)行熱重分析，升溫范圍40～950 ℃，升溫速率10 ℃/min，N2流量50 mL/min；采用掃描電子顯微鏡分別對(duì)Na2SeO3、SAMC和SSSAMC進(jìn)行形貌觀察，電壓3.0 kV。同時(shí)，對(duì)SAMC和SSSAMC進(jìn)行能譜掃描（EDS），分析微膠囊中的C、Ca、O、Se含量。

1.4 SSSAMC的溶脹性能分析

1.4.1 pH對(duì)SSSAMC溶脹性能的影響 準(zhǔn)確稱取0.5 g SSSAMC置于濾紙袋中，分別置于30 ℃蒸餾水中，用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH值為1、7、13，每隔一段時(shí)間取出濾紙袋，用濾紙迅速吸干樣品表面水分，稱重，3次重復(fù)。

1.4.2 溫度對(duì)SSSAMC溶脹性能的影響 準(zhǔn)確稱取0.5 g SSSAMC置于濾紙袋中，分別置于pH為7的蒸餾水中，調(diào)節(jié)蒸餾水溫為30、50 ℃，保持取出樣品時(shí)間點(diǎn)與1.4.1相同，用濾紙迅速吸干樣品表面水分，稱重，3次重復(fù)。

1.4.3 離子強(qiáng)度對(duì)SSSAMC溶脹性能的影響 準(zhǔn)確稱取0.5 g SSSAMC置于濾紙袋中，分別置于pH 7、溫度30 ℃的蒸餾水中，用NaCl調(diào)節(jié)溶液濃度為0、0.3、0.5 mol/L，保持取出樣品時(shí)間點(diǎn)與1.4.1相同，用濾紙迅速吸干樣品表面水分，稱重，3次重復(fù)。

繪制SSSAMC溶脹率SR（Swelling Ratio）與時(shí)間的關(guān)系曲線，作為SSSAMC的溶脹動(dòng)力學(xué)曲線。SR按下式計(jì)算：

式中，mt為t時(shí)刻時(shí)微膠囊的質(zhì)量（g），m0為初始時(shí)刻微膠囊的質(zhì)量（g）。

1.5 SSSAMC的溶脹動(dòng)力學(xué)研究

溶脹動(dòng)力學(xué)探究微膠囊/凝膠的溶脹隨時(shí)間變化的關(guān)系，是微膠囊智能化的重要特征。本研究制備的SSSAMC為三維立體凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為了更合理地描述微膠囊溶脹過程，采用Schott模型研究其溶脹動(dòng)力學(xué)。Schott動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式如下：

將上述方程重新整理得到Schott的另一種形式：

式中，m0為干燥的SSSAMC質(zhì)量（g），mt為t時(shí)刻SSSAMC的質(zhì)量（g），Qt為t時(shí)刻SSSAMC的溶脹度（g/g），Q∞為SSSAMC的理論溶脹度（g/g），Kis為SSSAMC初始溶脹速率常數(shù)〔g/（g·min）〕。

將t/Qt對(duì)t作圖可得到一條斜率為1/Q∞、截距為1/KisQ∞2的直線。

2 結(jié)果與分析

2.1 SSSAMC的熱穩(wěn)定性分析

從Na2SeO3、SAMC和SSSAMC的熱穩(wěn)定性（TG）結(jié)果（圖1）可知，SAMC在40～200 ℃間SAMC失重約16.2%，由SAMC失去游離水、內(nèi)部結(jié)合水以及部分分子內(nèi)部糖苷鍵斷裂分解所致。在200～400 ℃間SAMC失重61.6%，此過程中SAMC內(nèi)SA分子內(nèi)糖苷鍵繼續(xù)斷裂分解，相鄰的羥基以水分子形式脫除，羧基產(chǎn)生CO2脫除。在600～800℃間SAMC失重11.2%，最終產(chǎn)物為CaO。Na2SeO3在460～540 ℃間失重2.8%，在700～950 ℃失重10.5%，殘余84.8%。對(duì)比三者的DTG（TG的一次微分曲線）可知，Na2SeO3在460 ℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性。而SAMC和SSSAMC在測(cè)試溫度范圍內(nèi)失重特性相似，說明包埋Na2SeO3未改變SA結(jié)構(gòu)。由于SSSAMC中含有Na2SeO3，致使SAMC和SSSAMC最終失重率出現(xiàn)差異，兩者最終失重率分別為93.8和86.8%，SSSAMC較SAMC失重率減少7%。

圖1 Na2SeO3、SAMC和SSSAMC的熱穩(wěn)定性結(jié)果Fig.1 Thermostability spectra of Na2SeO3,SAMC and SSSAMC

2.2 SSAMC的掃描電鏡及能譜分析

Na2SeO3、SAMC和SSSAMC的掃描電鏡（SEM）結(jié)果如圖2所示。由圖2A可知，Na2SeO3粒徑為50～120 μm，形貌為規(guī)則長(zhǎng)方體顆粒，表面光滑。結(jié)合我們前期工作的XRD分析結(jié)果[24]可知，此為Na2SeO3晶體。由圖2B可知，SAMC粒徑為5～40 μm，形貌規(guī)則，為球型，表面大部分區(qū)域光滑，有少量凹陷出現(xiàn)。由圖2C可知，SSSAMC粒徑為10～35 μm，整體為規(guī)則球狀，球狀表面有不連續(xù)凸起的顆粒，且有少量凹陷和氣孔出現(xiàn)，且SSSAMC表面為無規(guī)則的長(zhǎng)方體顆粒。對(duì)比SAMC的形貌以及結(jié)合FTIR分析可知，SSSAMC表面不連續(xù)凸起的顆粒是Na2SeO3，成因可能是Na2SeO3與SA液滴接觸后溶解，少部分SeO32-在滲透壓的推動(dòng)下滲透至SA液滴內(nèi)部。SA液滴與Ca2+交聯(lián)固化后，在微膠囊干燥過程中殘留在微膠囊表面的Na+或Ca2+與SeO32-重新形成Na2SeO3或CaSeO3。該結(jié)果與SSSAMC樣品在XRD分析中強(qiáng)衍射峰消失現(xiàn)象結(jié)果相符合。

從SAMC和SSSAMC的能譜（EDS）分析結(jié)果（圖2）可知，SAMC表面含有C、O和Ca 3種元素，其含量分別為48.183%、46.767%和5.050%（圖2D）。SSSAMC表面含有C、O、Ca和Se 4種元素，其含量分別為35.612%、50.116%、18.259%和5.151%（圖2E）,表明Na2SeO3已成功包埋至SSSAMC中。

圖2 Na2SeO3、SAMC和SSSAMC的掃描電鏡（SEM）和能譜（EDS）分析結(jié)果Fig.2 Scanning electron microsope (SEM) photos and energy spectrum(EDS) of Na2SeO3, SAMC and SSSAMC

2.3 SSSAMC的響應(yīng)特性及溶脹動(dòng)力學(xué)

2.3.1 pH對(duì)SSSAMC溶脹動(dòng)力學(xué)的影響 圖3A是SSSAMC分別在pH為1、7、13時(shí)的溶脹曲線。由圖3A可知，SSSAMC的平衡溶脹率隨溶液pH的增大而增大，說明SSSAMC的溶脹具有pH響應(yīng)性。SSSAMC在pH 13時(shí)，其平衡溶脹率由在pH 1時(shí)的45.0%提高到86.4%。SSSAMC的pH響應(yīng)性能受-COOH的離子化程度控制，在酸性或中性溶液中，羧基僅有少量-COOH離子化，SA分子鏈未能在溶液中自由舒展，SSSAMC的吸水空間受到限制，其溶脹行為受酸性和中性溶液pH值的影響有限；在堿性溶液中，羧基離子化程度大大提高，增大SA分子間的靜電斥力；同時(shí)Na+通過離子移變作用置換了部分已絡(luò)合的Ca2+，造成SSSAMC網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)松弛，使得SSSAMC的孔隙增大，可增強(qiáng)其吸水能力、提高其平衡溶脹率。

SSSAMC在不同pH下的溶脹動(dòng)力學(xué)擬合情況如圖3B和表1所示。動(dòng)力學(xué)擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.99以上，變量t與t/Qt呈線性相關(guān)，說明SSSAMC在不同pH下的溶脹行為符合Schott模型。SSSAMC的初始溶脹速率常數(shù)Kis隨溶液pH增大由 0.398 g/（g· min）降至 0.049 g/（g·min），而理論平衡溶脹度Q∞隨pH增大由0.456 g/g增至0.904 g/g。SSSAMC在酸性環(huán)境中，H+促進(jìn)SA中的-COOH質(zhì)子化，促使微膠囊內(nèi)部形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，引起微膠囊中SA分子收縮，而降低SSSAMC溶脹度。同時(shí)，由于酸的加入，提升了溶液的滲透壓，提高了SSSAMC中的溶脹速率。而SSSAMC于堿性環(huán)境中，-OH抑制SA中的-COOH質(zhì)子化，SA分子間靜電斥力作用下，擴(kuò)展了SSSAMC中三維網(wǎng)絡(luò)孔徑，使SSSAMC更具吸水性，而增加SSSAMC的溶脹度。同時(shí)，堿性環(huán)境中的Na+進(jìn)入微膠囊內(nèi)部，提高微膠囊內(nèi)部滲透壓，導(dǎo)致SSSAMC在堿性環(huán)境中溶脹速率下降。

圖3 pH對(duì)SSSAMC溶脹性能的影響（A）及溶脹動(dòng)力學(xué)t/Qt-t曲線（B）Fig.3 Effect of different pH on the swelling properties of SSSAMC（A）and the swelling kinetics t/Qt-t curves（B）

表1 不同pH溶液中SSSAMC溶脹動(dòng)力學(xué)方程和動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Swelling kinetic equations and kinetic parameters of SSSAMC in solution with different pH

2.3.2 溫度對(duì)SSSAMC溶脹動(dòng)力學(xué)的影響 圖4A是SSSAMC分別在溫度為30、50 ℃時(shí)的溶脹曲線。由圖4A可知，SSSAMC的溶脹速率隨溶液溫度增大，平衡溶脹率隨之增大，說明SSSAMC的溶脹具有溫度響應(yīng)性。SSSAMC在溶液溫度為50 ℃時(shí)，其平衡溶脹率由30 ℃時(shí)的67.0%提高到91.0%。升高溶液溫度，一方面減弱了SSSAMC分子鏈間和SA分子與水間的氫鍵作用，降低了SSSAMC結(jié)構(gòu)的緊密程度，使SA的分子鏈可充分舒展；另一方面可使SSSAMC和水分子的動(dòng)能增大，水分子更易進(jìn)入SSSAMC內(nèi)部。因而SSSAMC在溶脹過程中具有溫度響應(yīng)性。

SSSAMC在不同溫度下的溶脹動(dòng)力學(xué)擬合情況如圖4B和表2所示。動(dòng)力學(xué)擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.99以上，變量t與t/Qt呈線性相關(guān)，說明SSSAMC在不同溫度下的溶脹行為符合Schott模型。SSSAMC的初始溶脹速率常數(shù)Kis隨溶液pH增大由 0.218 g/(g·min)降至 0.087 g/(g·min)，而理論平衡溶脹度Q∞隨pH增大由0.677 g/g增至0.904 g/g。理論平衡溶脹度與實(shí)驗(yàn)平衡溶脹度相近。

表2 不同溫度溶液中SSSAMC溶脹動(dòng)力學(xué)方程和動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Swelling kinetic equations and kinetic parameters of SSSAMC in solution with different temperature

圖4 溫度對(duì)SSSAMC溶脹性能的影響（A）及溶脹動(dòng)力學(xué)t/Qt-t曲線（B）Fig.4 Effect of different temperature on the swelling properties of SSSAMC（A）and the swelling kinetics t/Qt-t curves（B）

2.3.3 離子強(qiáng)度對(duì)SSSAMC溶脹動(dòng)力學(xué)的影響 圖5A是SSSAMC分別在NaCl濃度為0、0.3、0.5 mol/L時(shí)的溶脹曲線。由圖5A可知，SSSAMC的溶脹速率隨NaCl濃度增大而增大，平衡溶脹率隨濃度增大而降低，說明SSSAMC的溶脹具有離子強(qiáng)度響應(yīng)性。SSSAMC的離子強(qiáng)度響應(yīng)性主要受Na+對(duì)其結(jié)構(gòu)破壞程度與電荷屏蔽作用控制。當(dāng)NaCl濃度較低時(shí)，Na+對(duì)其結(jié)構(gòu)破壞程度是SSSAMC離子濃度響應(yīng)的主導(dǎo)因素，Na+滲透至微膠囊內(nèi)部與海藻酸鈣中的Ca2+發(fā)生交換，破壞微膠囊的“蛋盒”（egg-box）結(jié)構(gòu)，微膠囊結(jié)構(gòu)變得疏松，有利于水分子進(jìn)入微膠囊內(nèi)部[25]。然而，隨著鹽溶液NaCl濃度的增加，Na+對(duì)-COO-的電荷屏蔽作用增加，在SSSAMC離子響應(yīng)中逐漸占主導(dǎo)地位。高濃度的NaCl溶液增強(qiáng)了Na+對(duì)-COO-的電荷屏蔽作用，導(dǎo)致SAMC分子鏈間的靜電斥力減少，從而抑制了海藻酸鈉中分子鏈的舒展[26]。對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，Na+對(duì)-COO-的電荷屏蔽作用是導(dǎo)致SSSAMC在高鹽濃度下溶脹度下降的主導(dǎo)因素。

SSSAMC在不同離子濃度下的溶脹動(dòng)力學(xué)擬合情況如圖5B和表3所示。動(dòng)力學(xué)擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.99以上，變量t與t/Qt呈線性相關(guān)，說明SSSAMC在不同離子濃度下的溶脹行為符合Schott模型。SSSAMC的初始膨脹率受凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和溶脹介質(zhì)與SSSAMC間的滲透壓影響[27]。隨著溶液鹽濃度增大，鹽溶液與SSSAMC間的滲透壓增大，在高滲透壓推動(dòng)下，提高水分子和Na+進(jìn)出SSSAMC的速率。然而，大量Na+進(jìn)入SSSAMC后加劇了Na+對(duì)-COO-的電荷屏蔽作用，抑制了SSSAMC中SA分子鏈的舒展。同時(shí)，由于鹽溶液與SSSAMC間存在滲透壓，為達(dá)到滲透平衡，部分進(jìn)入SSSAMC的水分重新回到鹽溶液中，因而降低了SSSAMC的溶脹度。

圖5 離子強(qiáng)度對(duì)SSSAMC溶脹性能的影響（A）及溶脹動(dòng)力學(xué)t/Qt-t曲線（B）Fig.5 Effect of different ion concentration on the swelling properties of SSSAMC（A）and the swelling kinetics t/Qt-t curves（B）

表3 不同離子強(qiáng)度溶液中SSSAMC溶脹動(dòng)力學(xué)方程和動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Swelling kinetic equations and kinetic parameters of SSSAMC in solution with differention concentration

3 討論

本研究針對(duì)Na2SeO3作為飼用硒營(yíng)養(yǎng)劑使用時(shí)存在穩(wěn)定性欠佳的問題，采用內(nèi)源乳化法制備了SSSAMC，其中Na2SeO3為芯材、SA為壁材。對(duì)SSSAMC進(jìn)行了熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)表征、能譜及其環(huán)境響應(yīng)性分析。SSSAMC具有較好的熱穩(wěn)定性，且形貌規(guī)整，其中硒元素含量約為5%。SSSAMC的溶脹能力是其環(huán)境響應(yīng)性的重要考察對(duì)象。Gasmi等[23]以酮基布洛芬（Ketoprofen）為模型藥物，PLGA〔Poly（D, L lactic-co-glycolic acid）〕為壁材，制備了PLGA微粒，考察PLGA微粒溶脹與藥物緩釋間的關(guān)系。結(jié)果表明，PLGA微粒溶脹在藥物釋放控制中起決定性作用。因而，通過探討SSSAMC在不同的pH、溫度以及離子濃度下的溶脹性能，考察SSSAMC的環(huán)境響應(yīng)能力，對(duì)實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效保護(hù)和腸道釋放Na2SeO3具有指導(dǎo)意義。而SSSAMC的溶脹性能及其環(huán)境響應(yīng)能力與SA的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)密切關(guān)系。SA作為本研究制備微膠囊使用的壁材，其具有能在堿性環(huán)境中溶解卻不溶于酸性條件的特點(diǎn)，可以作為一種口服腸道給藥載體。由樣品的SEM分析可知，SSSAMC表面分布著不同直徑的孔隙，這種結(jié)構(gòu)促進(jìn)了其溶脹過程中的物質(zhì)交換。Lin等[28]研究中也有類似討論，他們認(rèn)為水凝膠的響應(yīng)性溶脹不僅受水凝膠基質(zhì)性質(zhì)的影響，同時(shí)受到水凝膠的結(jié)構(gòu)影響。此外，溶脹介質(zhì)的分子動(dòng)能、滲透壓和電荷屏蔽作用等外部因素均會(huì)對(duì)SSSAMC的溶脹能力產(chǎn)生不同程度的影響。溶液介質(zhì)中分子動(dòng)能增大能促進(jìn)SSSAMC的溶脹，而溶脹介質(zhì)的滲透壓和電荷屏蔽作用增大，對(duì)SSSAMC的溶脹起到抑制作用。SSSAMC在本試驗(yàn)pH下的平衡溶脹率為45.0%～86.4%，在本試驗(yàn)溫度下的平衡溶脹率為67.0%～91.0%，在本試驗(yàn)離子濃度下的平衡溶脹率為31.2%～67.8%?？梢?，SSSAMC兼具pH、溫度和離子強(qiáng)度響應(yīng)性，有望作為一種長(zhǎng)效保護(hù)和腸道釋放亞硒酸鈉的飼用硒營(yíng)養(yǎng)劑。對(duì)SSSAMC的溶脹數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)模擬，能更便捷地描述SSSAMC的溶脹過程及響應(yīng)性能。王飛鏑等[29]將大豆蛋白（SPI）經(jīng)預(yù)熱處理、EDTAD酰化和戊二醛交聯(lián)，制備出改性大豆蛋白凝膠，并探究了化學(xué)改性大豆蛋白改性凝膠溶脹規(guī)律，對(duì)該凝膠溶脹過程進(jìn)行Fick模型擬合，得到了較好的線性相關(guān)系數(shù)，但該溶脹模型使用范圍僅在0＜Mt/M∞≤0.6間（Mt為t時(shí)刻凝膠所吸收水分的質(zhì)量；M∞為溶脹平衡時(shí)凝膠中吸收水分的質(zhì)量），其未能完整描述凝膠的整個(gè)溶脹過程。Ibrahim等[30]通過自由基聚合制備了丙烯酸、丙烯酰胺和N, N-二甲基丙烯酰胺水凝膠，采用Schott模型對(duì)水凝膠的整個(gè)溶脹過程進(jìn)行了擬合，得到了較滿意的擬合結(jié)果。Schott模型可視為一種用于探究三維水凝膠溶脹過程的動(dòng)力學(xué)模型。SSAMC的整個(gè)溶脹過程經(jīng)Schott模型擬合，其線性相關(guān)系數(shù)均達(dá)0.99以上。同時(shí)，各條件下的理論溶脹度與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的微膠囊溶脹度接近，表明Schott模型能有效描述SSSAMC的溶脹過程及環(huán)境響應(yīng)性。

4 結(jié)論

本研究分別以Na2SeO3、SA和Nona-CaCO3作為芯材、壁材和交聯(lián)劑，采用內(nèi)源乳化法制備了SSSAMC。通過分析SSSAMC的熱穩(wěn)定性、形貌與表面元素含量以及在不同pH、溫度和離子濃度下的溶脹能力，考察其結(jié)構(gòu)特征與環(huán)境響應(yīng)特性。結(jié)果表明，SSSAMC具有較好的熱穩(wěn)定性，且形貌規(guī)整，其表面硒元素含量約為5%。在SSSAMC制備過程中，微膠囊表面形成孔隙有利于SSSAMC進(jìn)行物質(zhì)交換，而Na2SeO3則以無定型的形式包埋與海藻酸鈉微膠囊內(nèi)。同時(shí)，SSSAMC兼具pH、溫度和離子濃度響應(yīng)性，其溶脹行為符合Schott模型，其相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.99以上。SSSAMC具備作為腸道響應(yīng)釋放亞硒酸鈉的應(yīng)用潛力。