李明，朱金陽，李剛，朱蒙，傅耘

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典型航空裝備用金屬材料在不同酸性鹽霧環(huán)境下的腐蝕效應(yīng)及機(jī)理

李明，朱金陽，李剛，朱蒙，傅耘

（中國(guó)航空綜合技術(shù)研究所，北京 100028）

對(duì)比分析硫酸鹽霧試驗(yàn)和鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)的環(huán)境效應(yīng)及機(jī)理差異。針對(duì)硫酸鹽霧試驗(yàn)和ASTM G85附錄A4-X4中的鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)兩種酸性鹽霧試驗(yàn)方法，選取3種金屬試片（4130高強(qiáng)度合金鋼鍍鉻、40CrNiSi合金鋼鍍鎳、2A12鋁合金導(dǎo)電氧化）和2種合金鋼自鎖螺母（30CrMnSiA鍍鎘鈍化螺母、30CrMnSiA鍍鋅鈍化螺母）作為試驗(yàn)對(duì)象，對(duì)其開展兩種酸性鹽霧試驗(yàn)條件下的腐蝕試驗(yàn)，采用掃描電子顯微鏡、能譜分析研究各試驗(yàn)件表面生成的腐蝕產(chǎn)物形貌及組分特征，對(duì)比分析兩種試驗(yàn)條件下的環(huán)境效應(yīng)及機(jī)理差異，并結(jié)合耦合多電極矩陣（CMAS）測(cè)試技術(shù)，對(duì)比分析兩種酸性鹽霧試驗(yàn)條件下的環(huán)境腐蝕性特點(diǎn)及嚴(yán)酷性差異，初步探討了兩種試驗(yàn)條件與外場(chǎng)艦載平臺(tái)環(huán)境的相關(guān)性關(guān)系。鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)條件下CMAS電極的腐蝕深度達(dá)到同周期硫酸鹽霧試驗(yàn)下的10倍左右。鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)下，試樣表面腐蝕產(chǎn)物中均檢測(cè)出S元素的存在。相比于硫酸鹽霧試驗(yàn)，鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)與外場(chǎng)艦載平臺(tái)環(huán)境具有更好的一致性。美軍現(xiàn)行的鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)方法與外場(chǎng)艦載平臺(tái)環(huán)境具有更好的相符性。

環(huán)境適應(yīng)性；腐蝕；酸性鹽霧；鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)

艦載平臺(tái)環(huán)境下，鹽霧和SO2是誘發(fā)裝備腐蝕的主要環(huán)境因素。其中NaCl是海洋鹽霧環(huán)境下主要的沉積物，具有很強(qiáng)的吸濕性。SO2作為艦船、飛機(jī)尾氣排放的主要?dú)怏w污染物之一，其溶于水會(huì)導(dǎo)致金屬表面形成酸性液膜環(huán)境，從而加速金屬的腐蝕。因此，金屬材料在NaCl沉積和SO2共存環(huán)境下的腐蝕行為備受關(guān)注[1]。

20世紀(jì)70、80年代，美國(guó)海軍開展和資助了大量以艦載機(jī)環(huán)境適應(yīng)性考核方法為背景的研究課題，并最終提出了更為適合艦載機(jī)服役特點(diǎn)的“鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)方法”。該方法在1985年被列入ASTM G85《改性鹽霧試驗(yàn)方法》中的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)程序[2]。針對(duì)SO2在鹽霧環(huán)境中的腐蝕作用及機(jī)理，近年來國(guó)內(nèi)也開展了一系列較為深入的研究。林翠等[3]采用微量腐蝕氣體裝置研究了NaCl沉積和SO2在鎂合金初期大氣腐蝕中的作用，認(rèn)為NaCl與SO2共同作用引起的腐蝕遠(yuǎn)大于兩者單獨(dú)存在時(shí)引起的腐蝕之和，即具有協(xié)同作用。Q. Qu等[4]利用石英晶體微天平（QCM），結(jié)合其他微觀表征手段研究了NaCl沉積和SO2對(duì)金屬Zn在大氣環(huán)境中的初期腐蝕行為及機(jī)理，發(fā)現(xiàn)單純SO2環(huán)境不會(huì)明顯加速金屬Zn的腐蝕，而NaCl和SO2共存環(huán)境下金屬Zn的腐蝕得到明顯促進(jìn)，這從側(cè)面驗(yàn)證了二者的協(xié)同作用。周和榮等[5]利用掃描電極（SEM）、紅外光譜（FTIR）等手段從微觀角度分析了鋁合金在有/無NaCl沉積的SO2環(huán)境中的腐蝕行為和規(guī)律，認(rèn)為NaCl與SO2的協(xié)同作用同樣促進(jìn)了鋁合金的腐蝕。胡章枝[6]利用實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和外場(chǎng)自然暴露試驗(yàn)研究了碳鋼、銅、鋁、鋅四種金屬以及20種涂裝體系在石化工業(yè)大氣環(huán)境中的腐蝕行為及機(jī)理，認(rèn)為金屬在石化大氣環(huán)境中高腐蝕速率的獲得與環(huán)境中SO2和氯離子的存在密切相關(guān)。一方面氯離子體積較小，可以穿過腐蝕產(chǎn)物層進(jìn)入金屬表面；另一方面SO2在金屬表面液膜中的溶解度遠(yuǎn)高于氧。因此SO2極易取代氧參與陰極去極化過程，從而促進(jìn)金屬基體的腐蝕。

文中選取5種典型的航空裝備用金屬材料試驗(yàn)件：3種金屬試片和2種合金鋼自鎖螺母，對(duì)其開展兩種不同酸性鹽霧試驗(yàn)（硫酸鹽霧和鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)）下的腐蝕試驗(yàn)，并采用微觀分析手段研究各樣品表面生成的腐蝕產(chǎn)物形貌及組分特征，以對(duì)比分析兩種試驗(yàn)條件下的環(huán)境效應(yīng)及機(jī)理差異。另外，參考ASTM G217[7]相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，采用耦合多電極矩陣（CMAS）標(biāo)準(zhǔn)電極探頭對(duì)鹽霧箱內(nèi)環(huán)境進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)，研究?jī)煞N酸性鹽霧試驗(yàn)條件的環(huán)境腐蝕性特點(diǎn)及嚴(yán)酷性差異，并初步探討了兩種試驗(yàn)條件與外場(chǎng)艦載平臺(tái)環(huán)境的相符性關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

選取航空裝備常用的5種金屬材料類試驗(yàn)件，各試驗(yàn)件具體材質(zhì)及表面處理工藝見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)選取的金屬試片、螺母試驗(yàn)件

1.2 鹽霧腐蝕試驗(yàn)

ASTM G85[8]附錄A4-X4中的鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)條件（如圖1所示）：試驗(yàn)箱溫度為(35±2) ℃；鹽溶液為NaCl水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%±1%）；鹽霧沉降率為1.0~3.0 mL/(80 cm2?h)； SO2流速為 35 cm3/(min·m3)（相對(duì)鹽霧箱體積）；收集液pH值為2.5~3.2；每3 h為一個(gè)循環(huán)，其中0.5 h噴霧、0.5 h通入SO2，靜置2 h（不開箱，不噴霧也不通入SO2）；

圖1 鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)剖面

干濕交替硫酸鹽霧試驗(yàn)條件：試驗(yàn)箱溫度為(35±2) ℃；鹽溶液為NaCl水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%±1%）；添加稀硫酸調(diào)節(jié)pH值至3.5附近；鹽霧沉降率為1.0~3.0 mL/(80 cm2?h)；收集液pH值在3.5左右；每48 h干濕交潛為一個(gè)循環(huán)，其中噴霧24 h、干燥24 h（開箱）。

鹽霧腐蝕試驗(yàn)均通過自主設(shè)計(jì)改造的綜合鹽霧試驗(yàn)箱系統(tǒng)完成，該系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)對(duì)SO2氣體的編程式循環(huán)精密可控注入。鹽霧箱內(nèi)試驗(yàn)件擺放間距不小于30 mm，其中金屬試片均傾斜擺放，彼此無接觸、無遮擋，鹽霧可自由沉降到試樣表面。金屬試片和合金鋼自鎖螺母的試驗(yàn)周期分別為48 h和96 h。

1.3 微觀形貌及腐蝕產(chǎn)物組分分析

利用Quanta400型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試驗(yàn)件腐蝕后的表面微觀形貌。利用Link2SISI能譜分析儀（EDS）對(duì)樣品表面的腐蝕產(chǎn)物元素組成進(jìn)行測(cè)試分析。利用LEICA DM4000型光學(xué)顯微鏡觀察試樣鍍層或腐蝕后的截面微觀形貌。

1.4 耦合多電極矩陣電極（CMAS）環(huán)境嚴(yán)酷性測(cè)試

為了對(duì)兩種試驗(yàn)條件下的試驗(yàn)環(huán)境腐蝕性進(jìn)行分析，參照ASTM G217相關(guān)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，采用耦合多電極矩陣（CMAS）測(cè)試技術(shù)，通過對(duì)鹽霧箱內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)電極探頭腐蝕速率的連續(xù)監(jiān)測(cè)，來表征不同試驗(yàn)條件下環(huán)境的嚴(yán)酷性差異。CMAS標(biāo)準(zhǔn)電極材質(zhì)選用7075-T6鋁合金，3×3陣列分布（另有1個(gè)標(biāo)識(shí)電極），電極直徑為1 mm。測(cè)試過程中，電極端面朝上傾斜放置，與金屬試片保持一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物組分分析

2.1.1 4130合金鋼鍍鉻試驗(yàn)件

如圖2所示，在經(jīng)過48 h的硫酸鹽霧試驗(yàn)后，4130合金鋼鍍鉻試樣表面整體較為平整，鍍鉻層清晰可見，在鍍層的裂紋區(qū)有條狀突起分布。EDS結(jié)果（見表2）表明，這種裂紋處的突起（A區(qū)）主要為Fe的腐蝕產(chǎn)物。這種條狀腐蝕產(chǎn)物的形成很可能是由于鹽霧從鍍層的裂紋缺陷處滲透進(jìn)入基體，從而在基體與鍍層的截面處產(chǎn)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物聚集堆積，最后從裂紋處向外析出，從而形成沿裂紋分布的腐蝕條狀突起。圖3中的腐蝕產(chǎn)物截面形貌及線掃結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了上述推論。由截面形貌可以看出，試樣表面鍍鉻層較為完整，縱向有貫穿的裂紋分布，而在鍍層和基體之間則有大量腐蝕產(chǎn)物聚集，腐蝕產(chǎn)物體積達(dá)到一定程度則會(huì)沿裂紋向外析出，即形成圖2所示的條狀腐蝕突起。

圖2 硫酸鹽霧試驗(yàn)下4130合金鋼鍍鉻試驗(yàn)件表面微觀腐蝕形貌照片

表2 兩種試驗(yàn)條件下4130合金鋼鍍鉻試驗(yàn)件能譜測(cè)試結(jié)果

如圖4所示，在鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)環(huán)境中，試樣表面凹凸不平，局部腐蝕嚴(yán)重，呈現(xiàn)大量凹坑形貌。對(duì)凹坑及周邊區(qū)域進(jìn)行能譜分析結(jié)果表明，凹坑底部主要為Fe的腐蝕產(chǎn)物，并含有少量S元素，凹坑周邊區(qū)域主要為富Cr的殘損鍍鉻層，同時(shí)有少量Fe的腐蝕產(chǎn)物分布。對(duì)比來看，在鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)環(huán)境下，試樣表面的腐蝕更嚴(yán)重，這主要與SO2的引入有關(guān)：一方面，SO2與鹽霧中的Cl－具有一定的協(xié)同效應(yīng)，有利于加速基體的腐蝕；另一方面，相比較大尺寸的鹽霧液滴，氣態(tài)的SO2對(duì)鍍層具有更強(qiáng)的穿透性。在鍍層裂紋區(qū)，SO2可以快速滲透進(jìn)入鍍層/基體界面區(qū)，導(dǎo)致界面處形成局部富含硫元素的強(qiáng)酸性腐蝕環(huán)境，基體以較快速率腐蝕。當(dāng)腐蝕產(chǎn)物達(dá)到一定量時(shí)，鍍層即被撐出，發(fā)生脫落，露出基體，鹽霧等腐蝕介質(zhì)與基體直接接觸，促進(jìn)基體進(jìn)一步快速腐蝕，從而形成圖3所示的局部腐蝕凹坑。

2.1.2 40CrNiSi合金鋼鍍鎳試驗(yàn)件

如圖5所示，在硫酸鹽霧試驗(yàn)條件下，40CrNiSi合金鋼鍍鎳試樣表面分布較多大小不一的腐蝕圓坑。EDS結(jié)果（見表3）表明，蝕坑底部（B區(qū)）主要為Fe基體，并沒有腐蝕產(chǎn)物的明顯堆積，周邊區(qū)域（A區(qū)）則主要為鍍鎳層，鍍鎳層整體保持較為完整，腐蝕較輕。在鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)條件下，試樣表面已被厚厚的腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋，覆蓋率達(dá)到100%，腐蝕產(chǎn)物呈膠泥狀，表面有裂紋分布。能譜分析結(jié)果表明，該腐蝕產(chǎn)物中含有較多S元素（原子數(shù)分?jǐn)?shù)為10.65%），而在硫酸鹽霧試驗(yàn)下試樣表面并未檢測(cè)出S元素的存在。

圖3 硫酸鹽霧試驗(yàn)下4130合金鋼鍍鉻試驗(yàn)件截面微觀腐蝕形貌照片

圖4 鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)下4130合金鋼鍍鉻試驗(yàn)件表面微觀腐蝕形貌照片

2.1.3 2A12導(dǎo)電氧化鋁合金試驗(yàn)件

圖6、圖7分別給出了干濕交替硫酸鹽霧和鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)條件下2A12導(dǎo)電氧化鋁合金的微觀腐蝕形貌照片?？梢钥闯觯诹蛩猁}霧試驗(yàn)條件下，2A12鋁合金表面發(fā)生了嚴(yán)重的局部腐蝕，分布有大量蝕坑。腐蝕截面形貌表明，蝕坑內(nèi)發(fā)生了明顯的晶間腐蝕。在鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)條件下，2A12鋁合金表面出現(xiàn)大量肉眼可見的表層脫落。截面形貌照片表明，該脫落區(qū)發(fā)生了明顯的剝落腐蝕。參考ASTM G34[9]中鋁合金材料在EXCO試驗(yàn)中的剝蝕等級(jí)劃分，上述2A12鋁合金表面發(fā)生的剝蝕等級(jí)為輕度剝蝕（EA級(jí)）。上述剝蝕行為的發(fā)生主要與試驗(yàn)條件的腐蝕性特點(diǎn)有關(guān)，在鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)條件下，試驗(yàn)介質(zhì)pH值較低，且試樣表面液膜濕潤(rùn)狀態(tài)頻繁交替變化，這與EXCO試驗(yàn)中針對(duì)剝蝕激發(fā)的試驗(yàn)條件具有相似之處，因此，理論上來說，鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)條件也更容易激發(fā)剝落腐蝕的發(fā)生。具體腐蝕過程如下，2A12鋁合金內(nèi)部的金屬間化合物Al2CuMg相（S相）腐蝕電位比Al基體更負(fù)，Al2CuMg顆粒發(fā)生選擇性溶解。其中Mg和Al優(yōu)先溶解，溶解掉Mg和Al之后的S相相對(duì)于基體金屬變得不活潑，從而轉(zhuǎn)變成為陰極加速顆粒周圍鋁基體的腐蝕，形成局部陽極溶解通道，進(jìn)而使材料由表及里不斷深入地受到腐蝕。隨著腐蝕的進(jìn)行，形成的Al(OH)3等不溶性腐蝕產(chǎn)物的體積大于所消耗的金屬體積，從而產(chǎn)生“楔入效應(yīng)”，撐起沒有腐蝕的金屬，引起分層剝落，即剝落腐蝕。

圖5 兩種試驗(yàn)條件下40CrNiSi鍍鎳試驗(yàn)件表面微觀腐蝕形貌對(duì)比

表3 兩種試驗(yàn)條件下40CrNiSi鍍鎳試驗(yàn)件能譜測(cè)試結(jié)果

需要說明的是，美國(guó)海軍相關(guān)外場(chǎng)故障統(tǒng)計(jì)資料表明[10]，在外場(chǎng)實(shí)際使用中，尤其在艦載服役環(huán)境下，處于較高強(qiáng)度熱處理狀態(tài)下的航空鋁合金材料極易發(fā)生剝落腐蝕，而非局部點(diǎn)蝕。對(duì)比上述兩種試驗(yàn)條件，在鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)條件下，2A12鋁合金出現(xiàn)了明顯的剝落腐蝕，而在硫酸鹽霧試驗(yàn)條件下，上述試驗(yàn)件則主要表現(xiàn)為局部的點(diǎn)蝕。這說明相比于硫酸鹽霧試驗(yàn)，鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)更能激發(fā)外場(chǎng)損傷類型，與外場(chǎng)實(shí)際使用中的環(huán)境損傷效應(yīng)具有更好的符合度。

圖6 硫酸鹽霧試驗(yàn)下2A12導(dǎo)電氧化鋁合金表面和截面微觀腐蝕形貌照片

圖7 鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)下2A12導(dǎo)電氧化鋁合金表面和截面微觀腐蝕形貌照片

2.1.4 合金鋼自鎖螺母試驗(yàn)件

對(duì)于鍍鎘鈍化螺母，如圖8所示，在硫酸鹽霧試驗(yàn)條件下，試樣表面鍍鎘層清晰可見，保持較為完整，部分區(qū)域出現(xiàn)腐蝕開裂和鼓泡現(xiàn)象。在鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)條件下，試樣表面整體腐蝕更為嚴(yán)重，有大量較大尺寸圓形蝕坑分布，EDS結(jié)果（見表4）表明，該蝕坑內(nèi)部（F區(qū)）主要為Fe的腐蝕產(chǎn)物，蝕坑周邊區(qū)域（E區(qū)）則是腐蝕較為嚴(yán)重的鍍鎘層，夾雜有少量S元素的存在。對(duì)于鍍鋅鈍化螺母（如圖9所示），在鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)條件下，試樣表面鍍層已完全消失，取而代之的是大量膠泥狀腐蝕產(chǎn)物覆蓋在基體表面，且含有較多S元素。在干濕交替酸性鹽霧試驗(yàn)條件下，試樣表面仍有部分區(qū)域鍍鋅層保留，腐蝕相對(duì)較輕。這與上述金屬試片試驗(yàn)件的腐蝕情況是相符的，進(jìn)一步證明了鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)具有更強(qiáng)的腐蝕嚴(yán)酷性。

圖8 兩種試驗(yàn)條件下30CrMnSiA鍍鎘鈍化螺母表面微觀腐蝕形貌對(duì)比

2.2 討論

2.2.1 腐蝕電化學(xué)過程

表4 兩種試驗(yàn)條件下合金鋼自鎖螺母試驗(yàn)件能譜測(cè)試結(jié)果

圖9 兩種試驗(yàn)條件下30CrMnSiA鍍鋅鈍化螺母表面微觀腐蝕形貌對(duì)比

從不同試驗(yàn)件在兩種試驗(yàn)條件下的EDS對(duì)比分析結(jié)果可以看出，在鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)下，試樣表面不同區(qū)域均檢測(cè)出S元素的存在，而在干濕交替硫酸鹽霧試驗(yàn)下，樣品表面均未檢測(cè)出S。出現(xiàn)這種差異主要與兩種試驗(yàn)環(huán)境下試樣表面發(fā)生的電化學(xué)過程不同有關(guān)，尤其是陰極反應(yīng)。

干濕交替硫酸鹽霧環(huán)境：

陽極過程 M→M++e

陰極過程 O2+H++4e→2H2O

鹽霧/SO2復(fù)合環(huán)境：

陽極過程：M→M++e

陰極過程：2H2SO3+H++2e→HS2O4-+2H2O，O2+4H++4e→2H2O

對(duì)于陽極反應(yīng)，在兩種試驗(yàn)條件下，試樣表面均發(fā)生金屬的氧化反應(yīng)，失電子變?yōu)榻饘匐x子，而對(duì)于陰極反應(yīng)，則完全不同。在硫酸鹽霧環(huán)境下，由于試樣表面液膜的酸性環(huán)境特點(diǎn)，發(fā)生的是氧和氫離子的還原反應(yīng)。在鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)環(huán)境中，試樣表面液膜中不僅會(huì)發(fā)生氧的還原反應(yīng)，同時(shí)可能發(fā)生亞硫酸的還原反應(yīng)。這是由于SO2在試樣表面液膜中的溶解度和溶解速率要遠(yuǎn)高/快于氧的溶解，因此，SO2極有可能會(huì)部分替代氧參與電化學(xué)陰極去極化過程[5]。其中，直接作為陰極去極化劑的是SO2溶解后形成的亞硫酸。因此，在鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)條件下，試樣表面均檢測(cè)出S，而在硫酸鹽霧環(huán)境下均未發(fā)現(xiàn)S。

2.2.2 腐蝕性特點(diǎn)

金屬試片在鹽霧箱內(nèi)以一定角度傾斜擺放，鹽霧可以在試驗(yàn)件表面沉降并不斷刷新，同時(shí)也不會(huì)產(chǎn)生大量溶液的聚集。在高相對(duì)濕度的環(huán)境中，表面液膜能夠由于鹽霧沉降或水汽凝聚而更新?；诖?，對(duì)兩種試驗(yàn)條件的腐蝕性特點(diǎn)分析如下。

在干濕交替硫酸鹽霧試驗(yàn)條件下，開始24 h為連續(xù)噴霧階段，此時(shí)試樣表面液膜厚度較大，處于“濕”的狀態(tài)，液膜鹽濃度、pH值與噴霧原始溶液基本一致。鹽霧的持續(xù)沉降可以使液膜不斷刷新，液膜含氧量較高，對(duì)應(yīng)CMAS電極的腐蝕速率較高（如圖10a所示）。在后續(xù)的開箱干燥階段，樣品表面基本處于干燥狀態(tài)，電化學(xué)腐蝕過程停止，試樣基本不腐蝕，對(duì)應(yīng)CMAS電極的腐蝕速率很低，接近于0。在鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)環(huán)境中，試樣表面液膜狀態(tài)為每3 h一個(gè)循環(huán)，對(duì)應(yīng)電極的腐蝕速率也表現(xiàn)為每3 h一個(gè)周期的規(guī)律性變化（如圖10b所示），且電極腐蝕速率遠(yuǎn)高于硫酸鹽霧試驗(yàn)條件，即環(huán)境嚴(yán)酷性更高。

上述這種嚴(yán)酷性的差異主要是由以下幾個(gè)方面導(dǎo)致：首先，從液膜厚度分析，鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)條件下每3 h為一個(gè)循環(huán)，其中僅前0.5 h噴霧、后2.5 h停止噴霧，且不開箱。此時(shí)試樣表面是一種由“濕”向“潮”的轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)液膜厚度從厚（mm級(jí)）變?。é蘭級(jí)）。在干濕交替硫酸鹽霧試驗(yàn)條件下，每48 h為一個(gè)循環(huán)（24 h噴霧+24 h干燥），干燥階段開箱。此時(shí)試樣表面是一種由“濕”向“潮”，再向“干”的轉(zhuǎn)變，其中“潮”作為過渡階段，保持時(shí)間較短，整體在腐蝕發(fā)生的過程中液膜厚度較大。根據(jù)大氣腐蝕微液膜相關(guān)理論，在一定范圍內(nèi)，液膜厚度越薄，其內(nèi)部陰極反應(yīng)進(jìn)行越快，陽極溶解更為迅速，從而獲得更高的腐蝕速率，反之則腐蝕較緩。因此在鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)條件下，試樣表面液膜狀態(tài)更有利于獲得較高的腐蝕速率。其次，從不同介質(zhì)間的交互影響來看，鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)條件下，SO2與鹽霧中的氯離子具有顯著的協(xié)同效應(yīng)，從而有利于加速金屬的腐蝕。最后，從電極反應(yīng)過程來看，由2.2.1分析可知，SO2也可以作為去極化劑參與電化學(xué)腐蝕的陰極去極化過程，這有利于試樣在表面液膜中氧無法得到及時(shí)補(bǔ)充的情況下也可以保持較高腐蝕速率。對(duì)應(yīng)鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)條件下，在2 h靜置階段中電極腐蝕速率仍保持在較高水平。

圖10 兩種試驗(yàn)條件下CMAS電極腐蝕速率隨時(shí)間的變化曲線

為了更直觀、量化地對(duì)比兩種試驗(yàn)條件的嚴(yán)酷性差異，對(duì)試驗(yàn)過程中連續(xù)監(jiān)測(cè)得到的平均腐蝕速率和最大局部腐蝕速率分別對(duì)時(shí)間進(jìn)行積分，即得到兩種試驗(yàn)條件下電極的平均腐蝕深度和最大局部腐蝕深度。如圖11所示，在鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)條件下，電極平均腐蝕深度和最大局部腐蝕深度分別達(dá)到3.35 μm和10.49 μm。在干濕交替硫酸鹽霧試驗(yàn)條件下，電極平均腐蝕深度和最大局部腐蝕深度僅為0.39 μm和1.77 μm，約為鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)條件下的1/10。也就是說，鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)環(huán)境的嚴(yán)酷性遠(yuǎn)高于干濕交替硫酸鹽霧試驗(yàn)，金屬表面液膜的腐蝕性更強(qiáng)，更能激發(fā)金屬表面局部可能的缺陷或薄弱位置，并進(jìn)一步加速試樣的腐蝕。

圖11 兩種試驗(yàn)條件下CMAS電極腐蝕深度對(duì)比

3 結(jié)論

文中通過對(duì)5種典型航空裝備用金屬材料試驗(yàn)件（4130高強(qiáng)度合金鋼鍍鉻試片、40CrNiSi合金鋼鍍厚鎳試片、2A12鋁合金導(dǎo)電氧化試片、30CrMnSiA鍍鎘鈍化螺母、30CrMnSiA鍍鋅鈍化螺母）在干濕交替硫酸鹽霧和鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)條件下的腐蝕損傷效應(yīng)對(duì)比，結(jié)合CMAS電極腐蝕速率對(duì)環(huán)境腐蝕性特點(diǎn)的分析，可以得出如下結(jié)論。

1）整體來看，對(duì)于各類金屬材料試驗(yàn)件，鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)均表現(xiàn)出更強(qiáng)的腐蝕性，CMAS電極監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了這一結(jié)論。鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)條件下CMAS電極的腐蝕深度達(dá)到同周期硫酸鹽霧試驗(yàn)下的10倍左右。

2）鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)下，試樣表面腐蝕產(chǎn)物中均檢測(cè)出S元素的存在。這主要是由于SO2在液膜中的溶解度和溶解速率要遠(yuǎn)高/快于氧的溶解，因此，SO2會(huì)部分替代氧參與電化學(xué)陰極去極化過程。其中，直接作為陰極去極化劑的是SO2溶解后形成的亞硫酸。

3）相比于硫酸鹽霧試驗(yàn)，鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)與外場(chǎng)艦載平臺(tái)環(huán)境具有更好的一致性，更能激發(fā)外場(chǎng)可能存在的損傷類型。以2A12鋁合金為例，在鹽霧/SO2復(fù)合試驗(yàn)條件下2A12鋁合金出現(xiàn)了外場(chǎng)頻繁出現(xiàn)的剝落腐蝕，而在硫酸鹽霧試驗(yàn)條件下僅表現(xiàn)為局部的點(diǎn)蝕。

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Corrosion Performance and Mechanism of Typical Aviation Metal Materials under Different Acid Salt Spray Test Environments

LI Ming, ZHU Jin-yang, LI Gang, ZHU Meng, FU Yun

(China Aero-Polytechnology Establishment, Beijing 100028, China)

To compare and analyze environmental effect and mechanism difference of vitriol fog test and salt spray/SO2composite test.In this work, three metal specimens (4130 Cr-plated specimen,40CrNiSi Ni-plated specimen, 2A12 aluminum alloy specimen) and two self-locking nuts (30CrMnSiA Cd-plated nut, 30CrMnSiA Zn-plated nut) were selected as experimental samples to conduct corrosion tests under two different acid salt spray test conditions (sulfate salt spray test and salt/SO2spray test in appendix A4-X4 of ASTM G85). SEM and EDS were used to investigate the morphology and chemical composition of the corrosion film formed on the samples. In this way, the environmental effects and mechanism differences between the two acetic acid-salt spray test conditions were compared and analyzed. Furthermore, CMAS technique was used to study the environmental corrosion severity differences between the two acid salt spray test conditions.Salt fog/SO2composite test under the condition of CMAS electrode corrosion depth is about 10 times of that under the same cycle sulfate fog test. During salt fog/SO2composite test, the sample surface corrosion products are detected of S element. Compared with sulfate fog test, salt spray/SO2composite test and field carrier platform environment has better consistency.The present salt/SO2composite test of US arm is more consistent with the outfield environment.

environmental worthiness; corrosion; acid salt spray; salt/SO2composite test

10.7643/ issn.1672-9242.2019.04.007

TG172

A

1672-9242(2019)04-0038-08

2018-10-29；

2018-11-29

李明（1982—），男，山東泰安人，博士，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)檠b備環(huán)境效應(yīng)分析與模擬。