張 旋，鐘艷莉，顏 悅

(1.北京航空材料研究院,北京 100095；2. 北京市先進(jìn)運(yùn)載系統(tǒng)結(jié)構(gòu)透明件工程技術(shù)研究中心，北京 100095)

聚碳酸酯(Polycarbonate, PC)透明材料具有比傳統(tǒng)有機(jī)玻璃更高的抗沖擊性能和耐熱性等性能而廣泛應(yīng)用于信息存儲(chǔ)、汽車(chē)和航空航天等領(lǐng)域，成為重要的光學(xué)透明材料之一[1-4].但是，聚碳酸酯材料耐磨性差、硬度低以及耐化學(xué)溶劑較差，需要對(duì)其表面進(jìn)行硬化處理.其中，PC表面涂覆耐磨加硬涂層是目前最主要的表面防護(hù)方法，研究最多的涂層是聚硅氧烷樹(shù)脂體系[5-6].但由于聚碳酸酯透明材料表面呈惰性，活性基團(tuán)較少，表面能低，大部分涂料流平性及與基材的附著性不佳，因此，大面積涂覆防護(hù)涂料以及良好的涂層附著性能是聚碳酸酯表面防護(hù)涂層研究的重要方向.在涂敷前，應(yīng)先對(duì)聚碳酸酯透明件表面進(jìn)行活化處理，以提高涂料流平性和涂層附著力.

塑料表面處理方法很多，如利用濕化學(xué)氧化、機(jī)械拋光、UV輻射、等離子體處理以及底涂層等方法[7-10]處理透明塑料基底，可以改善基材表面潤(rùn)濕性，促使涂層與基材之間產(chǎn)生較多的化學(xué)鍵結(jié)合.其中，化學(xué)氧化法、底涂處理法、等離子轟擊和表面接枝法等研究報(bào)道最多，改性后可使塑料表面產(chǎn)生一些羧基、羥基等極性基團(tuán)增加表面活性.Lee等[11]利用γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷(APTEOS)對(duì)PC表面進(jìn)行底涂預(yù)處理，有效地提高了丙烯酸酯納米SiO2復(fù)合涂層與基材的附著力.測(cè)試涂層氧滲透系數(shù)，發(fā)現(xiàn)含有APTEOS中間層涂層的氧滲透系數(shù)明顯小于不含中間層的情況，這歸因于APTEOS偶聯(lián)作用下有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂層與PC基材的良好化學(xué)鍵作用力及界面處密集的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).Cao等[12]利用濃硫酸雙氧水混合液處理PC表面，可以使表面產(chǎn)生羥基活性基團(tuán)，增加涂層與基材的附著力.同時(shí)，部分學(xué)者開(kāi)展了基材等離子預(yù)處理改性對(duì)涂層附著性能的研究.Gururaj[13]等研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)等離子體處理后的PMMA和PC基材，改性后表面接觸角顯著降低，有效改善了納米ZrO2雜化涂層與基材的附著力和涂層的機(jī)械性能，但等離子處理需要復(fù)雜的設(shè)備，使其應(yīng)用受到限制.

聚碳酸酯表面涂覆防護(hù)涂層時(shí)，涂層的附著性能與涂層分子結(jié)構(gòu)、厚度、固化過(guò)程中的應(yīng)力、基材的模量、表面能、殘余應(yīng)力等多種因素密切相關(guān)[14].另外，有機(jī)涂層與有機(jī)基材的涂層附著力、涂層性能及涂層/基材界面表征難度都比較大，給涂層附著機(jī)理研究帶來(lái)一定困難.目前，關(guān)于聚碳酸酯上透明耐磨涂層的界面附著力機(jī)理的研究報(bào)道相對(duì)較少.為此，本文采用鉻酸化學(xué)濕法改性對(duì)PC表面進(jìn)行活化處理，通過(guò)接觸角、XPS、AFM等表征方法系統(tǒng)研究改性后PC表面物理狀態(tài)和化學(xué)性質(zhì)，探索鉻酸預(yù)處理對(duì)聚碳酸酯透明材料的微觀(guān)作用機(jī)理，進(jìn)而研究預(yù)處理對(duì)涂層附著性能的影響，并分析界面附著機(jī)理.

1 試 驗(yàn)

1.1 樣品制備

試驗(yàn)用材料為GE LEXAN光學(xué)級(jí)雙酚A型聚碳酸酯(Bisphenol A type Polycarbonate)板材，厚度為3 mm.試片經(jīng)鉻酸液于23 ℃預(yù)處理不同時(shí)間后取出，去離子水沖洗后，氮?dú)獯蹈桑M(jìn)行表面性能測(cè)試，研究預(yù)處理對(duì)PC表面狀態(tài)的影響.

所用涂料為日本Nippon公司的一種加硬液，該涂料將硅氧基硅烷及其組合物、水和酸性硅溶膠加入到反應(yīng)釜中混合反應(yīng)，待體系成均一透明后，加入酸催化劑，升溫回流后加入固化劑、流平劑和稀釋劑等，固體含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))約33%.采用淋涂方法，將涂料分別淋涂于清洗后的PC板上.60～70 ℃烘箱中預(yù)烘干10 min，然后放于120 ℃烘箱中固化2 h，得到厚度約5 μm的透明耐磨涂層.

1.2 分析測(cè)試

利用OCA20(DataPhysica, Inc., 德國(guó))表面能分析儀進(jìn)行接觸角測(cè)量，測(cè)試液體為超純水和乙二醇.用Multimode 98(Vecco,Inc.,美國(guó))多功能原子力顯微鏡進(jìn)行預(yù)處理后表面的高分辨三維形貌測(cè)試.采用ESCALAB250Xi(Thermo Scientific,Inc.,美國(guó))X射線(xiàn)光電子能譜儀進(jìn)行預(yù)處理后表面組成分析，其中設(shè)備激發(fā)源為單色器Al Kalph X射線(xiàn)，功率為200 W，寬掃描范圍為0～1 300 eV，窄掃描通透能為30 eV.用S-5500(FESEM)(Hitachi,Inc.,日本)掃描電子顯微鏡表征涂層/基材界面的斷面形貌.涂層耐磨性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為Q/6S1204航空有機(jī)玻璃表面磨蝕試驗(yàn)方法，利用Taber磨耗儀讓石英砂磨料在試樣表面(100 mm×100 mm)按規(guī)定沖程作相對(duì)運(yùn)動(dòng)，通過(guò)測(cè)試霧度變化反映材料耐磨性.

利用拉開(kāi)法進(jìn)行涂層附著力測(cè)試，選用的涂層附著力儀型號(hào)為PosiTest AT-A(DeFelsko, Inc., 美國(guó))，如圖1所示.

圖1 附著力檢測(cè)設(shè)備(a)及測(cè)試樣品(b)

該設(shè)備利用套筒內(nèi)的軸承滾珠快速鎖定釘子頂端以確保準(zhǔn)確定位，產(chǎn)生均衡的拉拔力，通過(guò)液壓方式拉拔，測(cè)量將單位面積涂層從基體分離所需要的拉力，以MPa或psi表示，符合ATSM D4541標(biāo)準(zhǔn).

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理對(duì)PC表面性能的影響

2.1.1 表面潤(rùn)濕性能

圖2為23 ℃鉻酸處理前后PC表面接觸角(分別以1 μL蒸餾水和乙二醇為檢測(cè)溶劑)的液體實(shí)物圖.鉻酸處理PC片1 min時(shí)，水的接觸角從81°減小到56°，乙二醇的接觸角從66°減小到42°，說(shuō)明親水性較差的PC表面經(jīng)過(guò)鉻酸處理后，表面潤(rùn)濕性能得到一定的提高.圖3(a)為PC表面接觸角隨鉻酸處理時(shí)間的變化曲線(xiàn)，每個(gè)點(diǎn)是10次測(cè)量結(jié)果的平均值.PC經(jīng)過(guò)鉻酸處理后，其水和乙二醇接觸角均有明顯降低.延長(zhǎng)處理時(shí)間，發(fā)現(xiàn)接觸角穩(wěn)定在56°～59°，說(shuō)明增加鉻酸處理時(shí)間對(duì)潤(rùn)濕性能沒(méi)有明顯的影響.

圖2 改性前后PC表面水(a)和乙二醉(b)的接觸角

Fig.2 Contact angles of the untreated and treated PC: (a) DI-water; (b) ethylene glycol

根據(jù)圖3(a)中PC表面水和乙二醇接觸角數(shù)值，通過(guò)雙液法計(jì)算獲得鉻酸處理不同時(shí)間的PC表面能及各分量的變化曲線(xiàn)，結(jié)果如圖3(b)所示，可以看出，經(jīng)過(guò)鉻酸處理的PC表面能有較大提高，其中色散分量稍有降低，而對(duì)表面能有主要貢獻(xiàn)的極性分量大幅度增加.極性分量的增加是水及乙二醇潤(rùn)濕能力提高的主要原因，由于PC表面進(jìn)行涂覆的化學(xué)涂料通常含有異丙醇或丙二醇甲醚等大量極性溶劑，主體樹(shù)脂的極性通常也較強(qiáng)，PC表面極性的提高可使改性涂料良好地鋪展?jié)櫇?，提高涂料在PC表面的流平性.

圖3 PC表面接觸角：(a)表面自由能及其分量；(b)隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)

Fig.3 Changes of contact angles (a) and surface energy (b) of PC with pretreatment time in chromic acid

2.1.2 表面元素組成

通過(guò)XPS對(duì)鉻酸處理不同時(shí)間的樣品進(jìn)行表征，PC表面C、S以及O元素相對(duì)含量變化見(jiàn)表1.從表1可見(jiàn)，PC表面經(jīng)過(guò)鉻酸預(yù)處理，其O含量(主要是=O)與S含量(—SO3H)均有增加，證明了—SO3H的生成是提高PC表面能的主要原因.同時(shí)，延長(zhǎng)處理時(shí)間，O與S的含量沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明鉻酸處理時(shí)間對(duì)PC表面元素的改變無(wú)較大影響.

圖4 鉻酸處理前后PC表面C、O和S元素的XPS能譜

表1 PC表面元素含量(原子分?jǐn)?shù)/%)隨鉻酸處理時(shí)間的變化

Table 1 Content of C1s, O1sand S2pwith the treatment time under chromic acid (at.%)

Elementtime/min0135101530C1s83.776.678.678.076.475.978.1O1s16.322.120.621.122.423.021.0S2p01.30.80.91.21.10.9

2.1.3 表面形貌

圖5為常溫下經(jīng)鉻酸改性不同時(shí)間后PC表面三維形貌圖， 可以看到，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，PC表面被腐蝕形成的凹坑越來(lái)越多，表面越來(lái)越粗糙.圖6為PC表面粗糙度隨鉻酸改性時(shí)間的變化曲線(xiàn)，可以看到，鉻酸處理1 min，PC表面粗糙度顯著增加，隨著處理時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，PC表面粗糙度增速變緩，10 min后逐漸趨于穩(wěn)定.常溫下鉻酸對(duì)PC表面的腐蝕破壞性較弱，經(jīng)過(guò)30 min的腐蝕，表面粗糙度僅從0.3 nm增加到0.57 nm，進(jìn)一步延長(zhǎng)腐蝕時(shí)間，粗糙度變化不明顯，這與接觸角以及XPS結(jié)果吻合.表明常溫下PC表面具有比較強(qiáng)的抗鉻酸腐蝕性能，鉻酸對(duì)PC表面的氧化作用不是持續(xù)反應(yīng)過(guò)程，處理后期呈現(xiàn)反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡.

圖5 常溫下經(jīng)鉻酸改性不同時(shí)間后的PC表面AFM形貌圖

Fig.5 AFM images of PC with different working time under chromic acid at room temperature:(a) untreated; (b) treated with 5 min； (c) treated with 30 min

2.1.4 應(yīng)力-溶劑銀紋性能

由于PC分子結(jié)構(gòu)上含有剛性的芳香烴，聚合物內(nèi)存在較大空隙，溶劑較容易深入分子連接薄弱點(diǎn)發(fā)生破壞，因此，其耐化學(xué)性和溶劑性差[17].為了獲得較好的鉻酸預(yù)處理工藝參數(shù)，對(duì)鉻酸預(yù)處理5、10和15 min后的試樣進(jìn)行了乙醇溶劑-應(yīng)力銀紋性能的對(duì)比，以獲得鉻酸預(yù)處理對(duì)PC銀紋性能的影響.

圖7是未處理以及鉻酸預(yù)處理5和10 min后出現(xiàn)的銀紋情況.未處理的試樣以及鉻酸預(yù)處理5、10和15 min后的應(yīng)力-溶劑銀紋值分別為54、53、45和40 MPa.可以看到，5 min預(yù)處理對(duì)PC抗乙醇溶劑-應(yīng)力銀紋性基本無(wú)明顯影響，而當(dāng)鉻酸預(yù)處理10 min后，PC試樣較未處理的試樣有明顯的銀紋和裂紋.預(yù)處理后的PC表面與極性的乙醇溶劑有更好的相容性，理論上乙醇溶劑更容易滲透到分子間隙對(duì)PC的抗銀紋性能產(chǎn)生一定影響，但對(duì)鉻酸預(yù)處理5 min的PC其抗銀紋性能沒(méi)有發(fā)生明顯下降，說(shuō)明PC耐乙醇性能較好，且5 min鉻酸預(yù)處理對(duì)PC表面分子鏈段影響不明顯；當(dāng)鉻酸預(yù)處理PC大于10 min后其銀紋性能明顯下降，說(shuō)明鉻酸對(duì)PC的影響超過(guò)乙醇，較長(zhǎng)時(shí)間的鉻酸處理對(duì)PC分子鏈段結(jié)構(gòu)影響至更深層位置，微小的損傷從剛性PC材料表面?zhèn)鬟f至內(nèi)部，表現(xiàn)出抗銀紋或裂紋能力變差.對(duì)銀紋性能的測(cè)試說(shuō)明，鉻酸預(yù)處理PC時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，在保證涂層附著力前提下，應(yīng)盡量減少預(yù)處理時(shí)間.

圖6 PC表面粗糙度隨鉻酸改性時(shí)間的變化曲線(xiàn)

圖7 鉻酸處理對(duì)PC耐應(yīng)力-乙醇溶劑銀紋的影響

Fig.7 Craze of PC induced by chromic acid (a) untreated, treated 5 min (b) and 10 min (c)

2.2 表面預(yù)處理對(duì)涂層附著力的影響

2.2.1 涂層耐磨性能

圖8為聚碳酸酯材料涂覆涂層前后試樣霧度隨石英砂磨損沖程(50,100,200和300)的關(guān)系曲線(xiàn),可以看出，隨著摩擦次數(shù)的增加，所有試樣霧度均呈上升趨勢(shì)，但涂覆涂層后聚碳酸酯的霧度變化明顯小于純PC，300沖程后，帶有防護(hù)涂層的PC霧度僅為3.4%，遠(yuǎn)小于純PC的31.2%.可見(jiàn)，涂層可以顯著提高PC的耐磨性能.

圖8 耐磨涂層對(duì)聚碳酸酯的霧度增加值的影響

Fig.8 Influence of antiscratch coatings on the increasing haze of PC

2.2.2 拉開(kāi)法涂層附著力的定量研究

測(cè)定涂層附著力的方法和儀器很多，對(duì)于不同的涂層體系，需要選擇合理的試驗(yàn)方法和測(cè)試儀器，以便有效地評(píng)價(jià)涂層的附著力[18].本文采用拉開(kāi)法定量測(cè)試涂層附著力，由于制備的耐磨涂層厚度較薄(4～8 μm)，而聚硅氧烷耐磨涂層通常表面光滑、疏水、表面能低，需要選擇合適的膠黏劑、適當(dāng)?shù)耐繉颖砻嫣幚硪约澳z黏劑固化工藝等.通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)確定了拉開(kāi)法測(cè)試方法，首先選用細(xì)砂紙(5000#水磨砂紙)對(duì)涂層表面輕輕打磨以增加粗糙度,提高與膠黏劑的粘接性，而后使用室溫固化的牌號(hào)為914的AB型環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑，將拉開(kāi)試柱直接粘結(jié)到涂層表面，但膠黏劑固化后，將粘結(jié)的試驗(yàn)組合置于拉力機(jī)上，粘接的試驗(yàn)組合經(jīng)可控的拉力試驗(yàn)，測(cè)出破壞涂層/基材間附著所需的拉力.觀(guān)察發(fā)現(xiàn)，所有試樣拉開(kāi)時(shí)破壞面為涂層與基材間的附著破壞，說(shuō)明了該方法的可靠性.

圖9為利用拉開(kāi)法獲得的涂層在基材預(yù)處理前后的附著力，可以看到，鉻酸處理可以有效提高涂層附著力，處理1 min使涂層附著力從0.62 MPa增加到1.3 MPa.隨著處理時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，涂層附著力增速變緩，5 min后附著力逐漸趨于穩(wěn)定.這與鉻酸處理后PC表面粗糙度、表面能隨處理時(shí)間的結(jié)果一致，說(shuō)明基材表面粗糙度和表面能是影響涂層附著力的直接原因.

圖9 由拉開(kāi)法獲得的預(yù)處理不同時(shí)間后涂層附著力

Fig.9 Adhesion of coatings on PC substrate modified by chromic acid under different working time

2.2.3 涂層附著力的界面形貌表征

采用掃描電鏡對(duì)PC與涂層之間的界面進(jìn)行研究[19].掃描電鏡樣品制備中，需要先在樣品背面制備一個(gè)缺口，使用液氮淬斷，獲得新鮮的PC/涂層斷面，然后真空室中噴炭，進(jìn)行電鏡測(cè)試.圖10為鉻酸處理前后PC與有機(jī)硅耐磨涂層的界面形貌圖.

從圖10看出，未經(jīng)預(yù)處理的PC和涂層斷面存在較多斷裂區(qū)域，表明兩者之間形成的分子間作用力相對(duì)薄弱，經(jīng)過(guò)低溫淬斷，兩者發(fā)生較多崩離.而經(jīng)過(guò)鉻酸預(yù)處理后的界面平整度較好，可能是由于涂層和PC基材之間形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵，經(jīng)過(guò)淬斷仍保持較好粘接界面而少有間斷.此外，從顯微鏡圖片上觀(guān)察，涂層與基材之間存在清晰的界面，涂料中的分子與基材分子之間沒(méi)有明顯的相互擴(kuò)散作用，主要原因是水溶性有機(jī)硅涂料難于或者輕微溶解或溶漲PC表面，兩者之間沒(méi)有形成共混的界面，附著力依然以化學(xué)鍵結(jié)合理論為主.另外，對(duì)于低能離子束處理后的表面，表面粗糙度略有提高，在一定程度上加強(qiáng)了界面機(jī)械互鎖作用，增強(qiáng)涂層與基材之間的附著力.

通過(guò)對(duì)改性前后PC表面能、表面形貌、表面元素組成等表面性能，以及涂覆涂層后附著性能的表征，提出鉻酸處理后提高PC表面涂層附著性能主要有兩個(gè)方面的原因：

2)利用鉻酸的強(qiáng)氧化性對(duì)PC表面進(jìn)行表面刻蝕，造成PC表面深淺不一的刻蝕痕跡，增大了PC表面的粗糙程度，加強(qiáng)了界面機(jī)械互鎖作用.

圖10 PC與涂層界面結(jié)合處的掃描電鏡圖

Fig.10 SEM micrographs of cross-sectional areas of coatings on (a) untreated; 5 min (b) and 10 min (c) chromic acid treated PC

3 結(jié) 論

1) 利用鉻酸的強(qiáng)氧化性使PC表面產(chǎn)生了羰基、磺酸基及羧基3種含氧極性基團(tuán)，增加了表面粗糙度，改善了PC表面潤(rùn)濕性.

2) 歸因于涂層與PC之間界面形成更多的共價(jià)鍵及機(jī)械錨接作用，鉻酸處理后涂層附著力明顯提高.涂層附著力隨著鉻酸處理時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，5 min后附著力趨于穩(wěn)定.

3) 長(zhǎng)時(shí)間鉻酸處理對(duì)PC分子鏈結(jié)構(gòu)影響至更深層位置，鉻酸處理5 min后抗溶劑-應(yīng)力銀紋性能隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)而下降.