郭凱妍, 余軍汝, 梁雨晴, 龍 飄, 朱燕鈞, 喬 儒

(浙江師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,先進(jìn)催化材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 金華 321004)

半導(dǎo)體光催化技術(shù)在能源利用和環(huán)境治理方面具有能耗低、適用范圍廣、二次污染少等諸多優(yōu)點(diǎn).氧化鋅(ZnO)作為一種直接帶隙Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體,具有較高的氧化還原電位及電子遷移率,光催化效率高,化學(xué)穩(wěn)定性好,價(jià)格低廉并且無(wú)毒等諸多優(yōu)點(diǎn),光催化研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)研究材料[1-3].但是,ZnO帶隙較寬(Eg=3.37 eV),其主要吸收能量較高的紫外光才能使電子激發(fā)產(chǎn)生光催化效果,對(duì)太陽(yáng)光的利用率僅僅為5%～7%,同時(shí),其內(nèi)部光生電子(e-)和空穴(h+)易于復(fù)合,降低了其光催化效率.因此,ZnO作為光催化劑的利用受到了限制.目前,提高納米ZnO光催化性能的常見(jiàn)方法包括形貌控制[4]、貴金屬沉積[5]、半導(dǎo)體復(fù)合[6]、離子摻雜[7]和表面光敏化[8]等.其中,離子摻雜能夠有效地改善ZnO催化活性,其原因在于,離子摻入ZnO晶格中可以造成晶格畸變和晶格缺陷,增加氧空位,同時(shí),雜質(zhì)離子可以作為捕獲阱抑制光生e-和h+的復(fù)合.此外,摻雜可以在原有禁帶中形成雜質(zhì)能級(jí),降低ZnO的帶隙[9-10].

稀土離子具有獨(dú)特的4f電子結(jié)構(gòu),其摻雜可以增強(qiáng)納米半導(dǎo)體的吸附能力,同時(shí),被摻雜的基體晶體場(chǎng)將發(fā)生分裂,進(jìn)而引起4f軌道間的f-f躍遷,使得基體的可見(jiàn)光吸收能力增強(qiáng),產(chǎn)生紅移[11].利用鈰、鋅硝酸鹽作為摻雜氧化物前驅(qū)體,通過(guò)微波輔助水熱法設(shè)計(jì)合成了新穎的稀土Ce摻雜ZnO六角杯型結(jié)構(gòu)納米光催化材料,考察了反應(yīng)時(shí)間及摻雜濃度對(duì)其形貌、物相及光催化降解RhB的反應(yīng)活性影響,基于此確定了最佳的稀土摻雜濃度及微波反應(yīng)時(shí)間.通過(guò)SEM技術(shù)觀察不同反應(yīng)時(shí)間下所得產(chǎn)物的形貌變化,提出了該結(jié)構(gòu)可能的生長(zhǎng)機(jī)理.在模擬太陽(yáng)光作為激發(fā)光源的條件下,檢測(cè)了光催化劑經(jīng)回收循環(huán)使用6次之后,對(duì)RhB的催化降解率影響，表征了循環(huán)利用后的產(chǎn)物形貌.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

所用藥品均為國(guó)產(chǎn)AR級(jí)試劑.在冰水浴中,將總物質(zhì)的量為5 mmol的Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解于20 mL去離子水中,磁力攪拌30 min,其中,Ce離子的摻雜濃度為3%(摩爾百分比),隨后向其中加入50 mmol的NaOH,在冰水浴條件下繼續(xù)攪拌1 h.將上述溶液轉(zhuǎn)移至100 mL的微波反應(yīng)釜中,在90 ℃下反應(yīng)30 min.待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后,通過(guò)離心分離得到固體產(chǎn)物,用水和乙醇分別洗滌并置于70 ℃下干燥后以待備用.為考察稀土Ce的摻雜濃度對(duì)樣品光催化性能的影響,改變其摻雜濃度分別為1%,5%及7%,以上述制備方法得到不同的Ce/ZnO樣品.樣品按稀土離子摻雜濃度的不同,分別標(biāo)記為1%Ce/ZnO,3%Ce/ZnO,5%Ce/ZnO,7%Ce/ZnO.

1.2 表 征

樣品的形貌及晶型結(jié)構(gòu)(XRD)分別利用HITACHI S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和Philips PW3040/60型X射線粉末衍射儀進(jìn)行表征、分析.樣品的X射線光電子能譜(XPS)和漫反射光譜(UV-Vis DRS)分別利用Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀和Cary 5000紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè).RhB的吸光度則使用普析TU-1810型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定.

1.3 光催化活性評(píng)價(jià)

利用室溫下降解RhB來(lái)評(píng)價(jià)ZnO基光催化劑的催化性能.取20 mg Ce/ZnO樣品超聲分散到50 mL 10 mg/L的RhB溶液中,置于避光處攪拌30 min，以達(dá)到RhB分子在催化劑材料表面的吸附平衡,在可見(jiàn)光照射下進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn).使用裝有紫外截止濾光片的300 W氙燈作為可見(jiàn)光光源,光照反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)磁力攪拌,每隔一定時(shí)間吸取5 mL反應(yīng)溶液,離心分離,取上清液測(cè)試其吸光度,以此確定降解后溶液中RhB的濃度,評(píng)估樣品的可見(jiàn)光催化性能.通過(guò)該評(píng)價(jià)方法,實(shí)驗(yàn)對(duì)Ce/ZnO在模擬太陽(yáng)光光照下的催化活性進(jìn)行評(píng)價(jià).

2 結(jié)果與討論

2.1 Ce/ZnO的形貌結(jié)構(gòu)及其形成機(jī)理

實(shí)驗(yàn)以硝酸鋅、硝酸鈰為前驅(qū)體,采用微波輔助水熱方法,在堿性溶劑中90 ℃下反應(yīng)30 min，制備了六角杯型結(jié)構(gòu)Ce/ZnO納米顆粒.圖1a～1c分別為反應(yīng)時(shí)間為5,20,30 min時(shí),3%Ce/ZnO樣品的SEM圖.反應(yīng)30 min后，所得到的Ce/ZnO的形貌主要為六棱柱結(jié)構(gòu)納米顆粒,其中六棱柱底面凹陷產(chǎn)生空腔,形成杯型結(jié)構(gòu),粒徑大小約為1 μm(見(jiàn)圖1c).結(jié)合圖1a和1b,SEM記錄了其形貌的時(shí)間演化過(guò)程，以此推測(cè)六角杯型結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 min時(shí),所得產(chǎn)物初步形成了六棱柱狀結(jié)構(gòu),說(shuō)明在微波輔助水熱條件下,反應(yīng)體系生成Ce/ZnO的速度很快,但粒徑相對(duì)較小,棱柱結(jié)構(gòu)較為模糊.反應(yīng)20 min后,可以觀察到形貌變得清晰,粒徑明顯增大,同時(shí)六棱柱底面中心開(kāi)始凹陷(見(jiàn)圖1b).反應(yīng)30 min后,底面空腔形成,六棱柱結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱潜徒Y(jié)構(gòu).圖1d為上述不同反應(yīng)時(shí)間下所得3%Ce/ZnO的XRD譜圖,圖中衍射峰的位置與純ZnO特征峰(JCPDS 36-1451)一致,無(wú)雜峰存在,說(shuō)明摻Ce后樣品為六方纖鋅礦型結(jié)構(gòu),晶型沒(méi)有發(fā)生變化,Ce以離子形式存在于ZnO晶體中.同時(shí),從圖1d中也可以觀察到,衍射峰強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而明顯增大,說(shuō)明制備的Ce/ZnO樣品的結(jié)晶度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而有所提高.基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,推測(cè)Ce/ZnO六角杯型結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理如下:在反應(yīng)的初始階段,堿性條件下前驅(qū)物水解,通過(guò)常規(guī)的成核、表面能最小化驅(qū)動(dòng)下的自聚集及隨后在(002)方向優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)下,晶體生長(zhǎng)形成六棱柱結(jié)構(gòu).隨后的生長(zhǎng)是一個(gè)Ostwald熟化過(guò)程,即小晶體內(nèi)部表面能比較高,會(huì)逐漸溶解并向外溶出,導(dǎo)致在大晶體表面的二次沉積,因此，在該階段晶粒有一個(gè)明顯增大的變化過(guò)程.隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行,晶體延(002)方向的生長(zhǎng)速率降低.同時(shí),(002)極性晶面相比(100),(110)等晶面具有更高的表面能,呈現(xiàn)出更高的不穩(wěn)定性,因此，在該階段伴隨發(fā)生(002)晶面的局部溶解,并延著(002)方向快速刻蝕,最終導(dǎo)致空腔的產(chǎn)生及杯型結(jié)構(gòu)的生成.

a:5 min;b:20 min;c:30 min;d:3%Ce/ZnO的XRD譜圖

圖1 在不同反應(yīng)時(shí)間下制備的3%Ce/ZnO的SEM和XRD圖

進(jìn)一步采用XPS對(duì)3%Ce/ZnO樣品表面的元素組成和化學(xué)態(tài)進(jìn)行了表征.圖2a給出了Ce摻雜ZnO的全譜圖,其中只有Zn,Ce,O的譜峰.圖2b為Zn 2p的高分辨XPS能譜,結(jié)合能在1 021.4 eV和1 044.6 eV處的峰分別歸屬于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2,證明樣品中鋅元素是以Zn2+存在的.圖2c為Ce 3d的高分辨譜,結(jié)合能在882.2 eV 處的峰歸屬于Ce 3d3/2,而898.3 eV和916.5 eV處的峰屬于Ce 3d5/2.結(jié)合文獻(xiàn)[12]可以判斷,Ce離子在ZnO中主要以Ce4+存在.此外,Ce 3d峰的位置有輕微偏移,進(jìn)一步證實(shí)了Ce摻入ZnO晶格中改變了Ce-O鍵的鍵長(zhǎng).圖2d給出了O 1s的高分辨XPS能譜圖,其中,530.2 eV處的峰歸屬于晶格氧,531.9 eV處的峰則歸因于Ce/ZnO表面吸附氧.由此可以進(jìn)一步確定Ce離子摻雜到ZnO晶格中.

a:全譜;b:Zn 2p;c:Ce 3d;d:O 1s

圖2 3%Ce/ZnO的XPS譜圖

為了考察Ce的不同摻雜量對(duì)ZnO光催化性能的影響,筆者將Ce的摻雜濃度從3%分別調(diào)整至1%,5%,7%.圖3為不同摻雜濃度的Ce/ZnO的XRD圖譜.上述鈰摻雜氧化鋅樣品均呈現(xiàn)出與純ZnO(JCPDS 36-1451)六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)相匹配的衍射峰.除此之外,當(dāng)Ce摻雜濃度高于3%時(shí),在2θ角28.5°附近出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)CeO2(111)晶面較弱的特征峰,這是因?yàn)镃e4+半徑(0.101 nm)明顯大于Zn2+半徑(0.074 nm),較難摻雜于ZnO晶格中,摻雜濃度較高時(shí),只能通過(guò)Zn-O-Ce鍵合在晶粒表面,以其氧化物形式產(chǎn)生.摻雜ZnO的衍射峰強(qiáng)度隨Ce摻雜濃度的增大而逐漸減弱,這說(shuō)明Ce摻入到ZnO晶格中導(dǎo)致其晶體細(xì)化,降低了產(chǎn)物的結(jié)晶度.

2.2 光催化性能評(píng)價(jià)

不同摻雜濃度的Ce/ZnO樣品在可見(jiàn)光下對(duì)RhB催化降解的作用如圖4所示,上述樣品在可見(jiàn)光照射下的催化活性均高于純ZnO,呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的變化趨勢(shì).當(dāng)Ce摻雜濃度為3%時(shí),摻雜氧化鋅具有最佳的光催化降解效率,光照反應(yīng)60 min后,RhB的降解率即可達(dá)到96.8%.

圖3 不同摻雜濃度的Ce/ZnO樣品的XRD圖譜

這是因?yàn)镃e具有不完全的4f軌道和5d空軌道,其基態(tài)與激發(fā)態(tài)能量接近,摻入ZnO后形成的雜質(zhì)能級(jí)有利于在ZnO中心和表面形成電勢(shì)差,提高光生e-和h+的分離效率和傳輸效率,有效抑制光生e-和h+的復(fù)合,從而使ZnO的禁帶寬度減小,可以提高對(duì)激發(fā)光源的響應(yīng)至可見(jiàn)光范圍,促使催化劑表面產(chǎn)生更多的羥自由基,有效氧化有機(jī)分子,使其光催化活性增強(qiáng).但是當(dāng)Ce摻雜量高于3%時(shí),繼續(xù)提高其摻雜濃度反而會(huì)使半導(dǎo)體光催化活性逐漸降低,原因在于摻雜濃度的提高使得作為活性位點(diǎn)或者捕獲阱的Ce離子或氧缺陷之間的距離變窄,反而成為光生e-和h+的復(fù)合中心,降低了參與光催化反應(yīng)的光量子效率,導(dǎo)致光催化活性降低[13].

基于不同摻雜濃度的Ce/ZnO的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜,根據(jù)Kubelka-Munk方程(αhν)1/2=B(hν-Eg),以(αhν)1/2對(duì)hν作圖,其中,α為吸收系數(shù),hν為光子能量,B為常數(shù).如圖5所示,計(jì)算出1%,3%,5%和7% Ce/ZnO樣品的禁帶寬度Eg分別為2.50,2.40,2.44和2.22 eV,均低于純ZnO(3.37 eV),其趨勢(shì)是Eg隨著Ce摻雜量的增加而減小.該現(xiàn)象可以認(rèn)為是半導(dǎo)體中的電子與Ce離子的局域電子之間自旋交換相互作用的結(jié)果[14].因此,摻雜氧化鋅的吸收光譜的響應(yīng)范圍顯著增大,有利于提高其可見(jiàn)光催化活性.

圖4 不同摻雜濃度的Ce/ZnO在可見(jiàn)光下催化降解RhB的示意圖

圖5 不同摻雜濃度的Ce/ZnO的(αhν)1/2-hν的變化關(guān)系曲線

通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果并結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道,對(duì)Ce/ZnO光催化活性提高的作用機(jī)理給出如下解釋:雜質(zhì)原子在ZnO晶格中的存在引起局部的晶格畸變,產(chǎn)生應(yīng)變能.因此,ZnO晶格表面的氧原子易逃離晶格而形成缺陷起到空穴捕獲作用,從而降低e--h+重新結(jié)合的概率,延長(zhǎng)載流子壽命并提高光催化活性.同時(shí),根據(jù)半導(dǎo)體能帶理論,鈰的摻入可以在氧化鋅原有能隙中形成雜質(zhì)能級(jí),導(dǎo)帶上的e-和價(jià)帶上的h+易被雜質(zhì)能級(jí)捕獲,使二者分離,也能起到降低e--h+復(fù)合概率的作用.而且雜質(zhì)能級(jí)的引入使得能量較低的光子可以激發(fā)雜質(zhì)能級(jí)上捕獲的e-和h+,導(dǎo)致光吸收帶邊紅移,從而擴(kuò)展了半導(dǎo)體對(duì)光的吸收范圍至可見(jiàn)光區(qū),提高了光子的利用率.此外,雜質(zhì)也可以使載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度增大,從而延長(zhǎng)了e-和h+的復(fù)合時(shí)間.上述機(jī)理協(xié)同作用,共同提高了ZnO的光催化性能.

圖6 3%Ce/ZnO光催化劑在模擬太陽(yáng)光輻照下催化降解RhB的循環(huán)使用性能

此外,實(shí)驗(yàn)還設(shè)計(jì)利用3%Ce/ZnO樣品在模擬太陽(yáng)光激發(fā)下循環(huán)催化降解RhB以考察其穩(wěn)定性.測(cè)試結(jié)果如圖6所示,3%Ce/ZnO的光催化活性在樣品離心回收循環(huán)使用6次后并沒(méi)有明顯下降,光照60 min后,光催化降解RhB效率仍可達(dá)到96.87%,說(shuō)明Ce/ZnO光催化劑在模擬太陽(yáng)光下的重復(fù)使用性能比較理想.影響循環(huán)使用效率的因素可能是樣品在循環(huán)使用過(guò)程中的不完全回收或洗滌回收過(guò)程中部分損失造成的.如圖7所示,與使用前的Ce/ZnO光催化劑相比,回收光催化劑形貌未發(fā)生明顯變化,表明在光催化降解RhB反應(yīng)體系中是穩(wěn)定的,可以進(jìn)行重復(fù)利用.

圖7 3%Ce/ZnO光催化劑在模擬太陽(yáng)光輻照下催化降解RhB循環(huán)使用后的SEM圖

3 結(jié) 論

采用簡(jiǎn)單的微波輔助水熱法制備了新穎的六角杯型結(jié)構(gòu)Ce/ZnO納米光催化材料.因?yàn)橄⊥罜e具有獨(dú)特的4f電子結(jié)構(gòu),將其摻雜進(jìn)入ZnO晶格有效降低了半導(dǎo)體的禁帶寬度,使其光響應(yīng)范圍顯著紅移.光催化降解RhB的實(shí)驗(yàn)證實(shí),在可見(jiàn)光和模擬太陽(yáng)光照射下,Ce/ZnO均表現(xiàn)出優(yōu)良的光催化性能,其中,當(dāng)稀土離子的摻雜濃度為3%時(shí),產(chǎn)品對(duì)RhB的催化降解效率最高.