王倩倩, 徐浩然

(上海電力學(xué)院 電子與信息工程學(xué)院, 上海 200090)

二維材料具有優(yōu)異的拉伸性和柔韌性,通?？梢猿惺鼙润w材料更大的應(yīng)變而不會損壞。這一特點吸引了眾多新興柔性微納技術(shù)產(chǎn)業(yè)專家的關(guān)注,二維材料已成為開發(fā)新型柔性微電子和光電器件的最佳選擇之一。

實驗和理論報告表明,一些二維材料在應(yīng)力場的作用下表現(xiàn)出許多性質(zhì)。例如,許多關(guān)于石墨烯的報道表明,施加應(yīng)變對石墨烯的晶格振動、磁性甚至電子能帶結(jié)構(gòu)都有顯著影響[1-7]。雖然石墨烯具有較大的楊氏模量[8],被認為是目前最強韌的二維材料,具有很高的電子遷移率[9-10],但是零帶隙卻限制了其在半導(dǎo)體器件領(lǐng)域的應(yīng)用。過渡金屬二硫化物(TMDCs)是一類常見的二維材料,其基本的化學(xué)式為MX2,其中M代表過渡金屬(Mo,W,Sn等),X代表硫?qū)僭?S,Se,Te等)。TMDCs具有三明治夾心結(jié)構(gòu),過渡金屬層被兩層硫?qū)僭貙訆A在中間,層與層之間通過范德瓦爾斯力結(jié)合。由于其固有的帶隙和極高的斷裂強度,原子級薄的TMDCs成為檢測二維材料應(yīng)變效應(yīng)的合適材料。二硒化鎢(WSe2)是典型的TMDCs材料,單層WSe2由Se—W—Se三原子組成,其中過渡金屬W原子平面通過共價夾在兩個硫族化物Se原子平面之間[11-12]。 與MoS2和WS2的帶隙不同,多層WSe2和體材料WSe2的直接帶隙與間接帶隙之間的能量差很小[13],且?guī)犊赡芤蛲獠扛蓴_(例如應(yīng)變)而改變。

本文測試了單層和雙層WSe2的拉曼(Raman)光譜和光致發(fā)光(Photoluminescence,PL)光譜隨施加應(yīng)變的變化情況,并分析了其物理特性,如電子能帶結(jié)構(gòu)隨應(yīng)變的變化和響應(yīng),為基于二維半導(dǎo)體材料的柔性電子器件的開發(fā)與應(yīng)用提供了新的思路。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

實驗原料包括:二硒化鎢體材料(HQ Graphene 公司生產(chǎn));ergo強力膠(瑞士kisling公司生產(chǎn));聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)襯底;膠帶。

1.2 實驗設(shè)備

實驗設(shè)備為:光學(xué)顯微鏡(日本Olympus BX 51);拉曼光譜儀(德國Witec CRM200)。

1.3 實驗步驟

(1) 樣品制備 通過機械剝離法將薄層WSe2剝離到PET襯底上,通過光學(xué)顯微鏡觀察并確定合適的樣品及區(qū)域。

(2) 應(yīng)力測試 將樣品固定在應(yīng)力臺上,樣品測試區(qū)域位于應(yīng)力臺中間空隙,通過旋轉(zhuǎn)螺旋桿對樣品施加單軸拉伸應(yīng)力。圖1為應(yīng)力測試原理。

圖1 應(yīng)力測試原理

(3) 光學(xué)表征 每做一次拉伸,在拉曼光譜儀下對樣品進行一次Raman和PL表征。其中Raman測試采用1 800 cm-1光柵,PL測試采用150 cm-1光柵,Raman和PL均采用532 nm激光。為了避免樣品損壞,Raman和PL測試分別采用0.1 mW和0.01 mW的低激光功率。由于WSe2的PL光譜強度要比Raman光譜強得多,因此Raman光譜要采用更久的積分時間。施加應(yīng)變后,等待一段時間以穩(wěn)定系統(tǒng)。為了確保測量結(jié)果的有效性,每個測試點至少需要測量3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 單層與雙層WSe2的Raman與PL光譜

單層WSe2的厚度約為0.7 nm[13]。由于PET膜不平整,因此無法利用原子力顯微鏡測量材料厚度。文獻[14-15]給出了通過PL光譜來確定WSe2層數(shù)的判斷方法,可知除單層WSe2的PL光譜為單峰外,多層WSe2的PL光譜均為雙峰。圖2為本文測得的單層和雙層PL光譜對比,其中DT表示直接躍遷(Direct Transition,DT)峰,IT表示間接躍遷(Indirect Transition,IT)峰。

圖2 單層和雙層WSe2的PL光譜

與大多數(shù)二維材料類似,多層WSe2為間接帶隙半導(dǎo)體,而單層則為直接帶隙半導(dǎo)體。單層WSe2只有很強的DT峰,大約在760 nm處;而2層至6層WSe2的IT峰從800 nm移至900 nm[14]。

2.2 單層WSe2的Raman與PL光譜的應(yīng)變響應(yīng)

圖3為機械剝離的單層WSe2光學(xué)照片,其顏色與襯底接近。

對圖3中的單層WSe2施加0%～2.4%的單軸拉伸應(yīng)變,其PL光譜應(yīng)變響應(yīng)如圖4所示。

圖3 單層WSe2光學(xué)照片

圖4 單層WSe2的光致發(fā)光應(yīng)變響應(yīng)

由圖4可以看出,未施加應(yīng)變時,單層WSe2的PL光譜僅存在DT峰。隨著應(yīng)變的增加,其DT峰出現(xiàn)了明顯的紅移且峰位不斷增加,但峰形沒有發(fā)生明顯變化。應(yīng)變繼續(xù)增加,其右側(cè)漸漸出現(xiàn)了IT峰,當應(yīng)變加至2.0%時,右側(cè)的IT峰已經(jīng)非常明顯,這證明單層WSe2在應(yīng)變誘導(dǎo)下由直接帶隙半導(dǎo)體變?yōu)榱碎g接帶隙半導(dǎo)體。為了驗證上述猜想,對所測數(shù)據(jù)進行高斯擬合,所得擬合結(jié)果如圖4(b)所示。由圖4(b)可以看出,DT峰和IT峰的峰位幾乎隨應(yīng)變線性變化。直接帶隙峰位變化斜率為8.88 nm/%,間接帶隙峰峰位變化斜率為25.98 nm/%。由兩峰變化曲線斜率可知,間接躍遷更易受到應(yīng)變的影響。

除了電子能帶結(jié)構(gòu)外,這種二維材料的晶格震動也對應(yīng)變特別敏感[16]。單層WSe2的Raman應(yīng)變響應(yīng)如圖5所示。Raman光譜主峰由E2g1峰和A1g峰組成,其中E2g1模式為面內(nèi)震動,而A1g模式為面外震動。

圖5 單層WSe2的Raman應(yīng)變響應(yīng)

由圖5可以看出,E2g1峰位對應(yīng)變特別敏感,隨著應(yīng)變的增加,E2g1峰逐漸分裂成E2g1-和E2g1+兩個峰。與之不同的是,面外震動A1g模式對面內(nèi)的應(yīng)變響應(yīng)呈現(xiàn)惰性。圖5(b)中,E2g1模式涉及W原子和Se原子的面內(nèi)相反位移,而A1g模式僅涉及W原子垂直于平面的面外震動。

3 結(jié) 論

本文研究了施加單軸拉伸應(yīng)變時機械剝離的單層WSe2的光致發(fā)光強度和晶格振動的變化情況,得到以下結(jié)論。

(1) 對單層WSe2施加單軸拉伸應(yīng)變,當應(yīng)變增加到一定程度時,單層WSe2可以實現(xiàn)從直接帶隙半導(dǎo)體到間接帶隙半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變。

(2) 單軸拉伸應(yīng)變對不同拉曼震動模式的影響不同,其中面內(nèi)震動對應(yīng)變的靈敏度較高,而面外震動模式受應(yīng)變的影響很小。