王芳 靳森華 楊威 梁鵬舉 于海峰

（新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)南疆化工資源利用工程實(shí)驗(yàn)室/塔里木大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，新疆阿拉爾843300）

隨著世界能源危機(jī)及環(huán)境污染問題的日益突出，出現(xiàn)了新一代的清潔能源--燃料電池［1］。其中乙醇有較高的理論比能量，價(jià)格低廉，安全無毒，易于儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用，且具有可再生、環(huán)保的特點(diǎn)，同時(shí)乙醇的來源廣泛，如可由玉米秸稈發(fā)酵或直接水合法制得［2,3］。使得直接乙醇燃料電池（DEFCs）成為近年來新研發(fā)的一種新型燃料電池。然而，DEFCs 要想大范圍的應(yīng)用仍需解決一些問題，如：陽極的催化性能不高，乙醇氧化速率慢，電池效能低，質(zhì)子交換膜的化學(xué)穩(wěn)定性低［4］。

在實(shí)際應(yīng)用中，乙醇的催化氧化需要很高的過電位，開發(fā)具有高活性、高穩(wěn)定性的新型陽極催化劑成為人們研究的熱點(diǎn)［5］。最近幾年人們對(duì)乙醇氧化電催化劑的研究取得了一定的成果［6-9］，研究表明，通過制備新型催化劑可以提高電催化性能，比如在載體中摻雜金屬、金屬氧化物或非金屬。故而載體的選取非常重要［10］。目前對(duì)乙醇催化氧化所用的電極材料以Pt 為主，但是Pt屬于貴金屬很難使DEFCs走向商業(yè)化［11,12］。蛭石（VMT）作為新疆的特色資源具有層狀結(jié)構(gòu)（如圖2），較大的比表面積等特點(diǎn)，在催化劑載體方面表現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用前景，而以蛭石為基底作為燃料電池陽極催化劑的研究卻少有問津。因此，開展蛭石基負(fù)載型催化劑對(duì)DEFCs的研究尤為重要。

為此，本課題結(jié)合乙醇燃料電池陽極催化劑的特點(diǎn)，制備了以蛭石為基底負(fù)載鉑納米粒子的復(fù)合材料，采用循環(huán)伏安法、線性掃描伏安法和恒壓穩(wěn)定性測試對(duì)其催化性能和穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，并與商品化的Pt/C 進(jìn)行對(duì)比，旨在為進(jìn)一步研發(fā)以蛭石為載體的催化劑提供了一定的依據(jù)。

圖1 原礦蛭石（A）和膨脹蛭石（B）

圖2 蛭石的層狀結(jié)構(gòu)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和藥品

所用主要儀器有：電熱鼓風(fēng)干燥箱（GZX-9076 MBE），上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；真空干燥箱（DZF-6050），上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；電化學(xué)工作站（CHI660D），玻碳電極（CHL115），鉑絲電極（CHL104），上海辰華儀器有限公司；離心分離機(jī)（TGL16G），北京市平建實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司；超聲波清洗器（KQ2200E），昆山市超聲儀器有限公司。

所用主要藥品有：氯鉑酸·六水合物（AR，Pt 37.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)），南京化學(xué)試劑股份有限公司；無水乙醇（AR），天津致遠(yuǎn)化工試劑有限公司；蛭石（300目），新疆尉犁縣錫鵬礦產(chǎn)品加工廠；異丙醇（AR），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀（AR），蘇州華航化工科技有限公司；αAl2O3，東莞市長安鈦洛銅鋁有限公司。

1.2 催化劑的制備

稱取0.1 g蛭石將其分散于含有20 mL乙二醇溶液的燒杯中，將混合物在100 W 超聲功率下處理10 min，使蛭石均勻的分散在乙二醇中。在經(jīng)過超聲處理的溶液中，加入5 mg 的H2PtCl6·6H2O，再次將混合溶液超聲15 min。將混合均勻的溶液加入到50 mL水熱反應(yīng)釜中，按順序把水熱反應(yīng)釜裝好，將其置于烘箱中180 ℃恒溫12 h。取出反應(yīng)釜待其冷卻后，將釜液加入在離心管中，并在離心管中加入乙醇使離心管的液面平齊并呈雙數(shù)，然后將離心管置于低速離心機(jī)中離心分離10 min，離心完成后，將離心管中的上層液體倒出，下層濁液留在管中。將離心管放入真空干燥箱中，60 ℃恒溫干燥12 h，干燥結(jié)束后，將離心管中的固體粉末倒入準(zhǔn)備好的容器中，此即為所制備的催化劑。

1.3 電極制備

在涂有0.05μm 的Al2O3乳液的絨布上研磨玻碳電極（GCE）直至其表面光亮如鏡，用擦鏡紙將電極上殘留的αAl2O3乳液擦凈，然后依次用蒸餾水、電解液充分洗滌，臺(tái)燈下晾干，以候使用。制備工作電極，對(duì)于粉末狀催化劑，則需涂覆在玻碳電極或其它固體電極上，其具體制備過程為：稱取2.0 mg 催化劑樣品將其加入到含有2 mL 異丙醇的燒杯中，燒杯置于含有冰水的超聲儀中，將混合液超聲10 min 使其分散均勻。然后用微量進(jìn)樣器吸取5μL 溶液滴一滴到潔凈的GCE 表面（0.070 7 cm2）上，在燈光下晾干，然后滴入第二滴，用此方法將所取溶液滴涂完。

1.4 樣品測試

本文利用電化學(xué)工作站（CHI660D）采用三電極體系，進(jìn)行電化學(xué)測試。以堿性汞氧化汞（MMO）為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極，以制得催化劑涂抹在GCE 作為工作電極進(jìn)行電化學(xué)測試。電解液包括2 mol/L KOH 溶液及1 mol/L 無水乙醇和2 mol/L KOH的混合液，參比電極使用相同濃度的電解質(zhì)。

主要進(jìn)行循環(huán)伏安法、線性掃描伏安法及恒壓穩(wěn)定性測試。具體掃描參數(shù)設(shè)置：循環(huán)伏安曲線（CV）掃描電位范圍為－0. 5～0. 6 V，掃描速度為50 mV/s；線性掃描曲線（LSV）掃描電位范圍為－0.5～0.6 V，掃描速度為1 mV/s；根據(jù)加入燃料的CV 曲線確定恒壓穩(wěn)定性曲線（i-t）的掃描電位，本文采用電位為0. 23 V，掃描時(shí)間設(shè)置為2 000 s。

使用電化學(xué)工作站測試在堿性介質(zhì)中催化劑Pt/C 和蛭石負(fù)載的鉑納米粒子對(duì)乙醇的CV 曲線，LSV曲線，i-t曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1空白循環(huán)伏安曲線

在2.0 mol/L KOH溶液中對(duì)Pt/VMT和Pt/C做空白掃描，掃描200圈至穩(wěn)定。其掃描圖形如圖3所示，在圖中比較峰面積可以看出，在空白測試時(shí)商品化的Pt/C催化劑有較高的活性面積，而Pt/VMT催化劑的活性面積較小，其活性面積大小為Pt/VMT＜Pt/C。這說明商品化的Pt/C對(duì)乙醇的電催化活性比Pt/VMT的高。

圖3 Pt/VMT和Pt/C在KOH水溶液CV曲線

2.2 加入乙醇的循環(huán)伏安曲線CV

在加入乙醇的堿性介質(zhì)中測定Pt/VMT和Pt/C循環(huán)伏安曲線，得到圖4。從圖中可以看出蛭石負(fù)載的鉑催化劑催化乙醇存在兩個(gè)電流密度峰，商品化的碳載鉑催化劑催化乙醇同樣存在兩個(gè)電流密度峰?？梢哉f明乙醇的電催化氧化反應(yīng)在催化劑的作用下存在兩個(gè)過程：一個(gè)是快反應(yīng)、一個(gè)是慢反應(yīng)，是一個(gè)多極催化過程。從圖中可明顯看出：在（0. 1 V～0.4 V）之間蛭石負(fù)載的鉑催化劑對(duì)乙醇的電催化達(dá)到一個(gè)正向電流密度最大峰，在（0.2 V～0.0 V）之間達(dá)到逆向電流最大峰。在（0.1 V～0.4 V）之間商品化的Pt/C 催化乙醇達(dá)到正向電流密度最大峰，在（0.2 V～0.0 V）之間達(dá)到逆向電流密度最大峰。可得到如下結(jié)論：Pt/VMT 的電催化正向和逆向均小于商品化的Pt/C 對(duì)乙醇的正逆向的電催化；兩種物質(zhì)對(duì)乙醇都有一定的電催化效果；商品化碳載鉑對(duì)乙醇的電催化有更高的活性。

圖4 加入乙醇的堿性介質(zhì)循環(huán)伏安曲線

2.3 線性掃描伏安法LSV

測試兩種催化劑在含有乙醇的KOH 溶液中對(duì)乙醇的線性掃描伏安曲線，如下圖5 所示。由圖可知，相對(duì)于Pt/VMT 來說，商品化的Pt/C 對(duì)乙醇的電催化有更高的氧化峰電流。但在同一電解質(zhì)條件下蛭石負(fù)載的鉑催化劑對(duì)乙醇燃料電池的極化情況較為可觀，達(dá)到的電流密度峰約為商品化Pt/C 的76.7%。節(jié)約催化劑的成本。對(duì)所研究的兩種催化劑在2.0 mol/L 氫氧化鉀溶液以及含有氫氧化鉀的乙醇溶液中催化劑性能活性進(jìn)行了測試，可得到以下結(jié)論：

圖5 乙醇在堿性介質(zhì)中線性掃描曲線

1）蛭石負(fù)載的鉑催化劑修飾玻碳電極在堿性介質(zhì)中對(duì)燃料的電催化氧化活性雖低于商品化的Pt/C，但也能達(dá)到商品化Pt/C的76.7%。

2）在含有乙醇的堿性介質(zhì)中，Pt/VMT 的伏安曲線、極化曲線雖低于Pt/C，但長時(shí)間循環(huán)后的穩(wěn)定性高于Pt/C。

2.4 恒壓穩(wěn)定性測試

設(shè)置參數(shù)掃描加入乙醇的堿性介質(zhì)中恒壓穩(wěn)定性測試曲線如下圖，該圖考察了在恒定電壓、恒定電極材料下，乙醇燃料的催化氧化在不同催化劑中穩(wěn)定性隨著時(shí)間變化的情況。如圖所示，在開始階段，電流密度隨時(shí)間變化下降幅度較大，可能是因?yàn)橐掖佳趸磻?yīng)的中間產(chǎn)物被催化劑表面吸附［13］。達(dá)到2 000s時(shí)開始趨于平穩(wěn)變化，因?yàn)橹虚g產(chǎn)物的脫附和吸附達(dá)到了平衡，氧化電流密度逐漸趨于穩(wěn)定，其穩(wěn)定電流密度關(guān)系為Pt/VMT＞Pt/C，這說明蛭石負(fù)載的鉑催化劑相比于商品化的Pt/C 催化劑對(duì)燃料的催化氧化有較好的穩(wěn)定性。

圖6 乙醇在堿性介質(zhì)中恒壓穩(wěn)定性測試曲線

3 結(jié)論

本論文采用蛭石作為載體，通過化學(xué)處理的方法制備了蛭石負(fù)載的鉑催化劑，這種化學(xué)處理的方法可以提高貴金屬鉑的利用率，增大催化劑的比表面積，