趙景波， 薛秉鑫

(青島理工大學(xué) 自動(dòng)化工程學(xué)院，山東 青島 266520)

0 引 言

水質(zhì)對水產(chǎn)養(yǎng)殖至關(guān)重要，溫度、電導(dǎo)率、pH值、氧化還原電位的變化和鉛離子等重金屬離子的泄漏都會(huì)造成減產(chǎn)。傳統(tǒng)的水質(zhì)檢測傳感器存在成本高、不能現(xiàn)場測量、檢測結(jié)果單一和靈敏度低等缺點(diǎn)[1]，無法確保水產(chǎn)養(yǎng)殖中的水質(zhì)檢測。

設(shè)計(jì)了一種鉑電極多功能傳感器，可以對水體溫度、電導(dǎo)率、pH值、氧化還原電位、鉛離子和其他重金屬離子進(jìn)行測定，保證水產(chǎn)養(yǎng)殖的水質(zhì)安全。鉑電極多功能傳感器屬于化學(xué)水質(zhì)檢測傳感器(電極式)[1]，其主要通過電極表面與水中的離子或分子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，在電路中產(chǎn)生變化的電壓或電流，通過檢測電路中的電流或電壓變化來測定水中的影響因子。鉑電極多功能傳感器由單層物理氣相沉積(physical vapor deposition,PVD) Ti/Pt組成，成本低、結(jié)構(gòu)和制造簡單。經(jīng)驗(yàn)測試表明，傳感器檢測精度高。

1 鉑電極多功能智能傳感器結(jié)構(gòu)

鉑電極多功能智能傳感器實(shí)現(xiàn)三大功能：信息感知、信號(hào)處理和通信[2]。具體結(jié)構(gòu)包括數(shù)據(jù)采集模塊、數(shù)據(jù)處理模塊、通信模塊和電源模塊，如圖1所示。

圖1 智能傳感器結(jié)構(gòu)

傳感器單元檢測水體中的溫度、電導(dǎo)率、pH值、氧化還原電位、鉛離子等重金屬離子，檢測信號(hào)經(jīng)模/數(shù)(analog-to-digital,A/D)轉(zhuǎn)換器進(jìn)入微處理器，微處理器對數(shù)據(jù)進(jìn)行濾波、融合并儲(chǔ)存。通信模塊采用無線通信技術(shù)實(shí)現(xiàn)微處理器和遠(yuǎn)程控制中心之間的通信，微處理器將處理好的數(shù)據(jù)經(jīng)過匯聚節(jié)點(diǎn)轉(zhuǎn)發(fā)給遠(yuǎn)程控制中心，若檢測到水質(zhì)指標(biāo)不在規(guī)定范圍內(nèi)，報(bào)警電路報(bào)警，遠(yuǎn)程控制中心查詢異常指標(biāo)并進(jìn)行相應(yīng)的處理。

2 鉑電極多功能傳感器在水體檢測中的應(yīng)用

Pt100溫度傳感器[3]測溫絕對精度高、響應(yīng)速度快、穩(wěn)定性好，本文使用鉑電阻溫度傳感器對溫度進(jìn)行檢測。對于電導(dǎo)率、pH值、氧化還原電位、鉛離子和其他重金屬離子的檢測，設(shè)計(jì)了新的鉑電極傳感器且能滿足要求。

2.1 對溫度的檢測

將鉑電阻接入電路中，溫度改變時(shí)，鉑電阻上的電壓發(fā)生變化，記錄溫度和對應(yīng)的電壓值，繪制成溫度—電壓曲線，微處理器通過檢測鉑電阻上的電壓值來推測出溫度數(shù)值。

由于鉑是惰性電極，特性穩(wěn)定，不會(huì)因溫度變化而發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，所以,鉑電阻溫度傳感器可長期工作且溫漂小，適用于水質(zhì)檢測工作。

2.2 對離子電導(dǎo)率的檢測

設(shè)計(jì)了新的鉑電極傳感器，傳感器幾何形狀是三電極靶式結(jié)構(gòu)，如圖2所示，可用于電導(dǎo)率、pH/ORP的檢測。在電導(dǎo)率測試期間，2個(gè)外部電極串聯(lián)連接1個(gè)片外電阻器R，并測量通過電阻器的有效電流Irms作為電導(dǎo)率指示。

圖2 三電極靶式傳感器結(jié)構(gòu)

測量時(shí)，在2個(gè)外部電極之間通6 200 Hz，0.5 V的脈沖波Vrms，且有效電流Irms反映電導(dǎo)率σ。通過改變與這些電極串聯(lián)的片外電阻值R，可以調(diào)節(jié)電導(dǎo)率測量的靈敏度。電導(dǎo)率σ與有效電流Irms的關(guān)系為

(1)

式中Imax為飽和電流，通過改變電路中的電阻值R，Imax可以針對特定的電導(dǎo)率范圍進(jìn)行優(yōu)化。

離子電導(dǎo)率受溫度影響，不同溫度下，電流會(huì)有偏差?？赏ㄟ^式(2)減少水溫的影響

(2)

式中σ0為給定溫度T0下的校準(zhǔn)電導(dǎo)率，σt為溫度T下的電導(dǎo)率。由式(1)和式(2)有

(3)

則溶液中的電導(dǎo)率描述為

(4)

2.3 對pH值和氧化還原電位檢測

使用三電極靶式傳感器對pH值和氧化還原電位進(jìn)行檢測。在pH值和氧化還原電位測試中，最大電極為陽極(+)，中間電極為陰極(-)，最小電極為ORP檢測電極。實(shí)驗(yàn)表明，在通電狀態(tài)下，在含有氯離子的溶液中，傳感器的陰極電位保持相對恒定，產(chǎn)生穩(wěn)定陰極電位的電化學(xué)反應(yīng)是鉑陰極表面上的活性位置通過吸附作用被氯化物占據(jù)，因此陰極電位可作為參考電位。此外，陽極電位隨著pH值變化，最小電極電位隨著ORP變化，因此，測量陽極和最小電極之間的電勢差為ΔV1(大于 0)以及陰極和最小電極之間的電勢差ΔV2(小于 0)。ΔV2反映氧化還原電位，陽極與陰極之間的電位差即ΔV1-ΔV2反映pH值。記錄pH值和氧化還原電位及其對應(yīng)的電位差，分別繪制pH-(ΔV1-ΔV2)曲線圖和ORP-ΔV2曲線，微處理器通過檢測傳感器上的電位差來測定相應(yīng)的pH值和氧化還原電位。在水產(chǎn)養(yǎng)殖中，氯離子在水中是普遍存在的，因此該傳感器可用于水質(zhì)監(jiān)測。

當(dāng)強(qiáng)氧化劑(例如次氯酸鹽)的濃度高于1×10-6時(shí)，陰極電位可能會(huì)發(fā)生顯著變化，pH/ORP傳感器將失去靈敏度。在電極表面涂層可以減少強(qiáng)氧化劑溶液對陰極電位的影響。氯化PVC膜不易滲透次氯酸鹽，將其涂在電極表面，阻擋ClO-的影響，保持陰極電位穩(wěn)定，傳感器可以持續(xù)正常工作。

2.4 對鉛離子和其他重金屬離子的檢測

如圖3所示，設(shè)計(jì)了2種鉑電極傳感器：雙電極傳感器，可以實(shí)現(xiàn)對鉛離子和其他重金屬離子的檢測，但卻無法實(shí)現(xiàn)區(qū)分功能；四電極傳感器，可以實(shí)現(xiàn)對鉛離子和其他重金屬離子的區(qū)分功能。

圖3 2種鉑電極傳感器

2.4.1 雙電極傳感器設(shè)計(jì)

雙電極系統(tǒng)如圖3(a)所示，電極間隔5 μm。雙電極傳感器連接了5 V電源和一個(gè)100 kΩ的電阻器，將傳感器浸入含有鉛離子和其他重金屬離子的測試溶液中，測量電阻器兩端的電壓差ΔV作為信號(hào)。ΔV反映了電極上的整體阻抗，當(dāng)2個(gè)電極之間的阻抗降低時(shí)，ΔV增加。

系統(tǒng)在通電時(shí)，由于重金屬離子(銅離子、鐵離子和鋅離子)具有還原性，在陰極上被還原成導(dǎo)電金屬。如果還原的金屬連接鉑電極之間的間隙，則系統(tǒng)的阻抗會(huì)顯著下降，系統(tǒng)中的電流增大，電阻器R上的電壓差ΔV增大。由于阻抗變化展現(xiàn)出的電壓差ΔV的變化是溶液中重金屬存在的依據(jù)。

鉛離子是唯一可以在陽極周圍沉積導(dǎo)電物質(zhì)的離子。陽極周圍的主要反應(yīng)是氧化反應(yīng)，鉛離子可以被氧化為導(dǎo)電物質(zhì)，二氧化鉛，化學(xué)方程式為

Pb2+-2e-+2H2O→PbO2+4H+

(5)

當(dāng)沉積的二氧化鉛連接鉑電極之間的間隙時(shí)，系統(tǒng)阻抗減小，電阻器R上的電壓差ΔV增大。

在雙電極系統(tǒng)中，不管是鉛離子存在還是其他重金屬離子都會(huì)導(dǎo)致ΔV增加，傳感器可以有效地進(jìn)行離子的存在性檢測。但該傳感器無法檢測離子濃度，也不能對鉛離子和其他重金屬離子進(jìn)行區(qū)分。

2.4.2 四電極傳感器設(shè)計(jì)

在含有鉛離子和其他重金屬離子的溶液中，在通電狀態(tài)下，重金屬離子發(fā)生還原反應(yīng)沉積在陰極上，而鉛離子發(fā)生氧化反應(yīng)生成二氧化鉛沉積在陽極上，根據(jù)鉛離子這種特性，設(shè)計(jì)了四電極系統(tǒng)如圖3(b)所示。圖中，左邊兩個(gè)電極和右邊兩個(gè)電極之間的小間隙為5 μm，中間兩個(gè)電極之間的大間隙為50 μm。該系統(tǒng)既可以檢測鉛離子和其他重金屬離子的存在，又可以將毒性最大的鉛區(qū)分識(shí)別出來。

當(dāng)傳感器連接為Aa-BB′時(shí)，電阻器兩端的電壓差被測量為ΔV1，以測量陽極和第二電極之間的阻抗，進(jìn)行鉛離子的測定；當(dāng)傳感器連接為AA′-Bb時(shí)，電阻器兩端的電壓差被測量為ΔV2，以測量陰極和第三電極之間的阻抗，進(jìn)行其他重金屬離子的測定。

但四電極系統(tǒng)存在不足，即銅離子可能會(huì)使鉛檢測器產(chǎn)生錯(cuò)誤的響應(yīng)。銅是4種金屬(銅、鉛、鐵、鋅)離子中最容易還原的離子，在陽極上，氧化是主要的反應(yīng)，由于強(qiáng)制電流會(huì)發(fā)生少量的還原。然而，在中間兩個(gè)浮動(dòng)電極上，氧化和還原反應(yīng)都是可能的，這意味著在這兩個(gè)電極上銅也可以被還原。當(dāng)在第二電極上銅被還原時(shí)，可以連接陽極和第二電極。這兩個(gè)電極之間的阻抗顯著下降，△V1增加，產(chǎn)生錯(cuò)誤的反應(yīng)。

3 數(shù)據(jù)融合算法

為了對多種水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行整體評(píng)價(jià)并減少通信流量實(shí)現(xiàn)低功耗設(shè)計(jì)，采用模糊神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行數(shù)據(jù)融合[4,5]，從而得到水體質(zhì)量等級(jí)。

3.1 模糊神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型

模型為多輸入單輸出5層網(wǎng)絡(luò)模型[6]。輸入變量為溫度、電導(dǎo)率、pH值、氧化還原電位、鉛離子和其他重金屬離子，輸出變量為水質(zhì)等級(jí)，分為惡劣、一般、良好3個(gè)等級(jí)。

第一層為輸入層，輸入層神經(jīng)元個(gè)數(shù)與輸入變量個(gè)數(shù)相同，將輸入向量x=(x1,x2,…,xn)傳遞給下一層。

第二層為模糊化層，計(jì)算每個(gè)輸入變量的隸屬度。神經(jīng)元個(gè)數(shù)由模糊規(guī)則數(shù)和輸入變量的個(gè)數(shù)共同確定；采用正態(tài)分布函數(shù)作為隸屬度函數(shù)，第i個(gè)輸入變量對應(yīng)第j個(gè)模糊規(guī)則的隸屬度計(jì)算公式為

(6)

式中i=1,2,…,n為輸入變量位數(shù)，j=1,2,…,m為模糊規(guī)則，μij為輸入變量的期望，σij為隸屬度函數(shù)的寬度。

第三層為模糊規(guī)則層，應(yīng)用S范數(shù)計(jì)算每條規(guī)則的強(qiáng)度

(7)

第四層為歸一化層，計(jì)算每條規(guī)則的強(qiáng)度幾率

(8)

式中wj為輸出變量與隸屬度的連接權(quán)值。

第五層為輸出層，由于輸出變量只有一個(gè)，所以該層只有一個(gè)神經(jīng)元。輸出結(jié)果由上一層的連接權(quán)值和網(wǎng)絡(luò)后件的強(qiáng)度增強(qiáng)決定，計(jì)算公式為

(9)

3.2 訓(xùn)練機(jī)制

(10)

誤差函數(shù)為

(11)

μ和σ的更新機(jī)制為

(12)

(13)

連接權(quán)值p的更新機(jī)制為

(14)

即

pij(k+1)=pij(k)+βejwjxi

(15)

4 無線通信技術(shù)

智能傳感器用于水產(chǎn)養(yǎng)殖的水質(zhì)檢測，由于條件限制，傳感器的電池不易更換，為了保證傳感器能夠長期工作，采用低功耗的無線通信技術(shù)：無線傳感器網(wǎng)絡(luò)ZigBee技術(shù)[7]和GPRS通信技術(shù)[8]。

養(yǎng)殖池中的智能傳感器獲取水質(zhì)信息，微處理器進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，并將處理好的數(shù)據(jù)通過ZigBee網(wǎng)絡(luò)發(fā)送給匯聚節(jié)點(diǎn)。匯聚節(jié)點(diǎn)接收來自各個(gè)智能傳感器的數(shù)據(jù)，并將數(shù)據(jù)通過GPRS技術(shù)發(fā)送給遠(yuǎn)程控制中心，使用戶可以了解到養(yǎng)殖現(xiàn)場的情況，實(shí)現(xiàn)對水質(zhì)參數(shù)的實(shí)時(shí)監(jiān)測、分析預(yù)警和遠(yuǎn)程控制功能。

5 測試實(shí)驗(yàn)

采用唯一變量原則對傳感器的性能進(jìn)行測試，排除其他因素的干擾。由于傳感器只能檢測鉛離子和其他重金屬離子是否存在，而不能測定其濃度，因此，在檢測鉛離子和其他重金屬離子時(shí)，在電路中連接一個(gè)報(bào)警器檢測電路電流的變化，通過報(bào)警器是否報(bào)警判斷水體中鉛離子和其他重金屬離子是否存在。表1中僅給出溫度、pH值、鉛離子和其他重金屬離子的測試結(jié)果。

表1 實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果

經(jīng)測試，各個(gè)參數(shù)變化較小，報(bào)警器正常報(bào)警無異常，傳感器可以實(shí)現(xiàn)對溫度、電導(dǎo)率、pH值、氧化還原電位、鉛離子和其他重金屬離子的準(zhǔn)確檢測，滿足實(shí)際運(yùn)行的需要。

6 結(jié)束語

鉑電極多功能傳感器可以對溫度、電導(dǎo)率、pH值、氧化還原電位、鉛離子和其他重金屬離子6種水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行檢測，克服了傳統(tǒng)水質(zhì)檢測傳感器檢測結(jié)果單一的缺點(diǎn)。傳感器由單層PVD Ti/Pt組成，由于鉑電極為惰性電極，所以該傳感器可以進(jìn)行長期檢測。另外由這種工藝制成的傳感器成本低、結(jié)構(gòu)和制造簡單、具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，在水質(zhì)檢測的應(yīng)用中將有良好的發(fā)展前景。