孫風(fēng)光， 劉 焱， 周 巖， 楊培滋

(1.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十九研究所，黑龍江 哈爾濱 150001；2.陸軍航空兵軍事代表局駐哈爾濱地區(qū)軍事代表室，黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引 言

天然氣(主要成分為甲烷)作為低碳、高效、經(jīng)濟(jì)、便捷的潔凈能源，逐漸成為我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的支柱能源。然而，甲烷是一種無(wú)色無(wú)味可燃易爆氣體，在開(kāi)采、生產(chǎn)、加工、儲(chǔ)藏、運(yùn)輸、使用等環(huán)節(jié)會(huì)帶來(lái)重大安全隱患，因此，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)其可能泄漏的濃度十分重要。比較成熟的天然氣的檢測(cè)(包括煤礦瓦斯的監(jiān)測(cè))是以鉑絲為加熱體，涂以載體和催化劑的珠狀催化傳感器的應(yīng)用。但傳感器批量化能力不足、功耗較大以及抗沖擊與振動(dòng)的能力差，難以滿足分布式無(wú)線傳輸、網(wǎng)絡(luò)化等現(xiàn)代技術(shù)發(fā)展需要。

基于微機(jī)電系統(tǒng)(micro-electro-mechanical system,MEMS)技術(shù)的工藝手段的應(yīng)用，在降低傳感器功耗、提高其批量化生產(chǎn)能力、提高其沖擊與振動(dòng)的適應(yīng)性以及提高產(chǎn)品一致性方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。傳統(tǒng)催化傳感器以純鉑絲為加熱體，近年來(lái)，諸多研究[1～5]表明，基于MEMS技術(shù)，以鉑薄膜為加熱體，涂敷載體及催化劑，實(shí)現(xiàn)了催化傳感器的低功耗、小型化、抗沖擊與振動(dòng)等目的。

鉑薄膜廣泛應(yīng)用于鉑電阻溫度傳感器中，其特點(diǎn)是穩(wěn)定性和線性好，工作溫度可達(dá)600 ℃。與鉑薄膜相比，鎳薄膜溫度傳感器因其低廉的成本、高的電阻溫度系數(shù)以及300 ℃以下具有良好的線性而受到廣泛的關(guān)注。

本文基于MEMS工藝技術(shù)，以鎳薄膜替代鉑薄膜[5]作加熱體，測(cè)試了鎳薄膜加熱器抗氧化能力，并對(duì)催化傳感器的電老化特性、靈敏度特性、功耗以及穩(wěn)定性進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 催化傳感器工作機(jī)理

催化傳感器通常由敏感元件和補(bǔ)償元件配對(duì)組成，兩者構(gòu)成惠斯通電橋的兩個(gè)橋臂。在一定工作電壓下，補(bǔ)償元件因不含催化活性成份而對(duì)可燃?xì)怏w不產(chǎn)生燃燒反應(yīng)；敏感元件在催化劑的催化作用下，可燃?xì)怏w在其表面發(fā)生無(wú)焰燃燒反應(yīng)，致使敏感元件溫度升高，鉑或鎳加熱器電阻增大，電橋產(chǎn)生電壓輸出增量，可燃?xì)怏w濃度越高，燃燒反應(yīng)越劇烈，電壓輸出增量越大。在一定溫度范圍內(nèi)，可燃?xì)怏w濃度與電壓輸出增量呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。

補(bǔ)償元件主要用于一定的環(huán)境溫度和濕度變化時(shí)的補(bǔ)償。補(bǔ)償元件和敏感元件暴露在大氣環(huán)境中，一方面受到氣流影響時(shí)，溫度會(huì)發(fā)生變化，而環(huán)境濕度變化時(shí)，吸附的水分量也存在差異，補(bǔ)償元件像敏感元件一樣，同步經(jīng)受環(huán)境的變化，只要補(bǔ)償元件與敏感元件的大小、形狀以及顏色趨于一致，其環(huán)境溫度變化的效果就好。而表面化學(xué)狀態(tài)影響著兩者的表面吸附差異，載體材料相同，補(bǔ)償元件無(wú)活性催化劑或含有經(jīng)毒化的催化劑，但因其含量較低，對(duì)物理化學(xué)吸附貢獻(xiàn)不大，特別是對(duì)水分子的吸附差異較小，因而，補(bǔ)償元件和敏感元件吸附水分子的差異也小，表現(xiàn)為具有良好的抗環(huán)境濕度變化的能力。

1.2 敏感元件結(jié)構(gòu)

敏感元件芯體結(jié)構(gòu)如圖1所示。在硅基片上制作如圖放大的諸多芯體單元，每個(gè)芯體單元由懸空的鎳薄膜加熱部分與電極組成，載體及敏感材料涂敷于加熱器之上。獨(dú)立的芯體單元分別制成敏感元件和補(bǔ)償元件，隨后經(jīng)電測(cè)試，配對(duì)成零點(diǎn)輸出小于±10 mV的傳感器。

圖1 傳感器芯體結(jié)構(gòu)

1.3 傳感器制造工藝

傳感器采用MEMS工藝技術(shù)，在1 mm硅片上通過(guò)氧化、腐蝕、濺射、掩模、刻蝕等半導(dǎo)體工藝形成如圖1所示的傳感器芯體結(jié)構(gòu)，其工藝過(guò)程如圖2所示。隨后是芯體結(jié)構(gòu)的分割、載體及敏感材料的涂敷、燒結(jié)、封裝、配對(duì)、老化測(cè)試。

1.3.1 硅基襯底制作方法

以硅基片為襯底，采用半導(dǎo)體成熟工藝對(duì)其進(jìn)行微加工。依據(jù)催化傳感器的要求，鎳薄膜處于懸空狀態(tài)。其具體步驟是：首先將硅基片上表面氧化成二氧化硅絕緣層，以提高其絕緣性和后續(xù)膜的結(jié)合強(qiáng)度；其次是背面的凹槽結(jié)構(gòu)的刻蝕，使加熱膜懸浮于凹槽之上，目的是減小其熱傳導(dǎo)速率，有利于降低傳感器功耗。

1.3.2 鎳薄膜制造方法

雙凹槽單元加工后，鎳薄膜加熱器采用磁控濺射成膜[6]。其主要過(guò)程是：a.在硅基單元二氧化硅上方沉積氧化鎳薄膜，厚度約1 μm，以提高各層間化學(xué)親和力。b.鎳薄膜的濺射。鎳薄膜厚度設(shè)置為5 μm，經(jīng)由濺射時(shí)間參數(shù)來(lái)調(diào)整，其它主要濺射參數(shù)固定，具體設(shè)置參數(shù)為：以高純氬為載氣，鎳靶純度5 N，真空度為1.33×10-3Pa，基片溫度250 ℃。c.薄膜的熱處理;濺射過(guò)程中的缺陷、真空度、材料純度等均可影響到薄膜性質(zhì)，通過(guò)熱處理可消除內(nèi)應(yīng)力，使其組織結(jié)構(gòu)得以穩(wěn)定，也利于鎳薄膜電阻溫度系數(shù)的提高[7～9]，處理溫度為400 ℃，時(shí)間2 h。d.薄膜加熱器圖案刻蝕。e.聚合物保護(hù)涂層的濺射。f.引出金電極的蒸鍍。

圖2 傳感器芯體MEMS工藝

1.3.3 載體催化劑制造工藝

以可燃?xì)怏w甲烷為研究試驗(yàn)對(duì)象，載體材料和催化劑沿用傳統(tǒng)工藝技術(shù)。氧化鋁載體經(jīng)干法球磨、300目過(guò)篩制備粉體，采用等體積浸漬2 %的貴金屬鹽溶液，烘干、煅燒后配制成一定黏度的漿料，然后涂敷在鎳薄膜加熱器上，自然干燥24 h，然后于氬氣氛保護(hù)下燒結(jié)，經(jīng)過(guò)配對(duì)篩選后的傳感器需持續(xù)在工作電壓下通電老化72 h。

2 測(cè)試結(jié)果與分析

2.1 鎳薄膜芯體特性測(cè)試

本測(cè)試是單獨(dú)對(duì)鎳薄膜特性的測(cè)試，即對(duì)未涂敷載體與催化材料芯體特性的測(cè)試。

鎳加熱器薄膜的性能參數(shù)主要是電阻溫度系數(shù)和耐環(huán)境氧化能力，前者影響到傳感器靈敏度的高低，后者決定著傳感器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

2.1.1 芯體薄膜電阻溫度特性測(cè)試

鎳薄膜芯體單元的電阻測(cè)定參照GB/T 6148—2005《精密電阻合金電阻溫度系數(shù)測(cè)試方法》[10]規(guī)定的方法進(jìn)行，1#樣件測(cè)試結(jié)果如圖3所示。在250 ℃范圍內(nèi)，擬合曲線為一次線性擬合曲線，R2(其值介于0～1之間)是回歸方程確定系數(shù)，其值越大則擬合的數(shù)據(jù)越好，鎳薄膜芯體R2值為0.990 6，表明鎳薄膜芯體的電阻與溫度具有良好的線性關(guān)系。

圖3 鎳薄膜芯體電阻與溫度關(guān)系

鎳薄膜芯體電阻溫度系數(shù)由式(1)計(jì)算而得

(1)

式中R為平均電阻溫度系數(shù)，R2為測(cè)試高點(diǎn)溫度的電阻值，R1為低點(diǎn)溫度的電阻值，選取T2值250 ℃，T1值20 ℃。經(jīng)計(jì)算TCR約為5 800×10-6/℃，比鉑電阻溫度系數(shù)3 850×10-6/℃高出約30 %，相應(yīng)其靈敏度也會(huì)高出30 %以上。但鎳薄膜電阻溫度系數(shù)與高純鎳絲的6 900×10-6/℃有較大的差距，主要原因在于MEMS工藝條件的綜合作用使然，具體表現(xiàn)在基材種類、膜厚差異、濺射過(guò)程中的摻雜與缺陷、氧化鎳過(guò)渡層、熱處理?xiàng)l件以及保護(hù)膜等均是影響鎳薄膜電阻溫度系數(shù)的重要因素，因此，MEMS工藝條件其復(fù)雜性較高，對(duì)試驗(yàn)條件的設(shè)定與控制要求精確控制，勢(shì)必對(duì)鎳薄膜芯體的互換性帶來(lái)巨大挑戰(zhàn)。正是基于其互換性較差的緣故，本試驗(yàn)只對(duì)單芯體結(jié)構(gòu)，采用傳統(tǒng)配對(duì)方式進(jìn)行了試驗(yàn)研究。

2.1.2 芯體薄膜電阻的熱穩(wěn)定性

芯體薄膜電阻的熱穩(wěn)定性主要指在較高溫度下工作時(shí)其電阻變化大小，參照J(rèn)JG160—2007《標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)檢定規(guī)程》[11]，采用高溫加速老化方式，選取鎳薄膜芯體2#樣件、3#樣件先測(cè)試25 ℃和250 ℃時(shí)的電阻，然后將樣件置于350 ℃管式爐中保溫300 h，測(cè)量前后電阻的變化率，結(jié)果如表1所示。2#,3#熱穩(wěn)定試驗(yàn)后，電阻都均呈現(xiàn)變大的趨勢(shì)，經(jīng)300 h處理，其電阻變化率小于1 %，具有較好的溫度穩(wěn)定性。

表1 鎳薄膜電阻的穩(wěn)定性

2.2 傳感器工作電壓、功耗及靈敏度特性測(cè)試

選取5#樣件，分別施加不同工作電壓，穩(wěn)定時(shí)間為10 min，在無(wú)甲烷氣樣情況下，測(cè)量傳感器零點(diǎn)輸出。隨后通入1.0 %甲烷氣體，記錄3 min時(shí)的電橋輸出，與零點(diǎn)輸出差值，即為傳感器在1.0 %甲烷濃度下的靈敏度。測(cè)試結(jié)果如圖4(a)所示。結(jié)果表明，靈敏度隨工作電壓的提高，靈敏度增大，但工作電壓在3.0 V以后，靈敏度增加幅度減小，選取3.0 V的工作電壓兼顧了靈敏度大小及合理的功耗。測(cè)試結(jié)果還表明，在3.0 V工作電壓下，其靈敏度值達(dá)到30 mV以上，比鉑絲催化傳感器約25 mV以下的靈敏度有約40 %以上的漲幅，這與金屬鎳的電阻溫度系數(shù)大于鉑的電阻溫度系數(shù)的結(jié)果相一致。

試驗(yàn)還對(duì)2.5,3.0,3.5 V三個(gè)工作電壓下傳感器的電流進(jìn)行了檢測(cè)，分別為44.5,51.2,56.5 mA，對(duì)應(yīng)的功耗分別為111,154,198 mW，與傳統(tǒng)鉑絲催化傳感器相比，在工作電壓3.0 V情況下，鉑絲催化傳感器電流約150 mA，功率約450 mW，呈現(xiàn)出了較大的降幅，這與MEMS工藝結(jié)構(gòu)微型化以及敏感芯體懸浮狀態(tài)緊密相關(guān)。

2.3 傳感器靈敏度特性測(cè)試

選取傳感器6#樣件，在甲烷氣體濃度為0,0.5,1.0,2,3,4時(shí)依次測(cè)試傳感器的靈敏度，結(jié)果如圖4(b)所示。擬合為一次線性曲線，本傳感器R2值為0.986 8，表明甲烷氣體濃度與靈敏度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，這也與鎳薄膜材料的電阻溫度特性相吻合。

圖4 傳感器特性測(cè)試結(jié)果

2.4 傳感器電老化特性

傳感器產(chǎn)品從封裝到性能測(cè)試入庫(kù)之前的過(guò)程往往需經(jīng)歷漫長(zhǎng)的電老化過(guò)程，過(guò)程中主要是催化傳感器敏感材料組織的穩(wěn)定、表面吸附狀態(tài)的穩(wěn)定以及環(huán)境的適應(yīng)性。

取編號(hào)為7#樣件的傳感器從正常通電老化開(kāi)始，每天對(duì)傳感器的零點(diǎn)輸出及1 %濃度的甲烷氣體的輸出進(jìn)行測(cè)量，記錄傳感器靈敏度和零點(diǎn)的變化，如圖5所示。結(jié)果表明，傳感器老化的初期靈敏度較大，但靈敏度下降幅度嚴(yán)重，隨著老化的持續(xù)進(jìn)行，下降幅度趨于減緩，直到30天后才趨于平穩(wěn)。而零點(diǎn)的變化在約15天后趨于平緩。

圖5 正常電老化測(cè)試結(jié)果

為縮短電老化時(shí)間，8#樣件采用了氣樣加速老化的方式。樣件置于濃度為0.8 %的甲烷氣樣中通電12 h老化，隨后空氣中老化12 h，這樣交替共計(jì)3天時(shí)間,零點(diǎn)和靈敏度于老化前測(cè)量1次，第4天起,每天測(cè)試記錄1次，如圖6所示。結(jié)果表明，傳感器初期靈敏度下降也較快，但趨于穩(wěn)定時(shí)間縮短至15天以內(nèi)，而零點(diǎn)趨于穩(wěn)定時(shí)間大致也在15天左右。通過(guò)比對(duì)兩種老化方式，其零點(diǎn)穩(wěn)定時(shí)間與老化方式關(guān)聯(lián)度不高，而靈敏度穩(wěn)定時(shí)間的差異較大，氣樣老化時(shí)間可縮短近50 %。

圖6 加速老化測(cè)試結(jié)果

2.5 傳感器長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試

傳感器長(zhǎng)期穩(wěn)定性包括零點(diǎn)、靈敏度的連續(xù)及間斷工作時(shí)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。監(jiān)測(cè)9#樣品連續(xù)工作時(shí)的零點(diǎn)和靈敏度漂移數(shù)據(jù)，平均7天檢測(cè)1次零點(diǎn)和靈敏度，每月測(cè)試約4次，取平均值，記錄為當(dāng)月零點(diǎn)和靈敏度數(shù)據(jù)，共計(jì)12次/年。監(jiān)測(cè)10#樣品間斷工作時(shí)零點(diǎn)和靈敏度漂移數(shù)據(jù)，同樣獲取共12次/年的零點(diǎn)和靈敏度數(shù)據(jù)。連續(xù)工作系指24 h不間斷供電持續(xù)12個(gè)月，間斷工作系每天通電8 h，斷電16 h，如此循環(huán)12個(gè)月。試驗(yàn)結(jié)果圖7、圖8所示。

圖7 9#傳感器連續(xù)工作測(cè)試結(jié)果

圖8 10#傳感器間斷工作測(cè)試結(jié)果

從測(cè)試結(jié)果看，零點(diǎn)和靈敏度的漂移趨勢(shì)，連續(xù)和間斷工作都顯示出相同的方向，即零點(diǎn)隨時(shí)間逐漸增大，而靈敏度則逐漸降低。其中，連續(xù)工作時(shí)零點(diǎn)波動(dòng)在1～3 mV之間，差值最大是2 mV，靈敏度波動(dòng)在30～32 mV之間，差值最大是2 mV。間斷工作時(shí)，傳感器零點(diǎn)和靈敏度最大波動(dòng)范圍也只有2 mV。

體積分?jǐn)?shù)1 %CH4對(duì)應(yīng)于20 %LEL甲烷濃度(默認(rèn)5 %體積分?jǐn)?shù)為甲烷爆炸下限)，當(dāng)傳感器靈敏度在1 %CH4體積分?jǐn)?shù)下達(dá)到30 mV左右時(shí)，每1 %LEL的甲烷，對(duì)應(yīng)輸出值平均為1.5 mV，對(duì)比零點(diǎn)和靈敏度最大波動(dòng)值2 mV，則零點(diǎn)和靈敏度漂移在1.5 %LEL左右，符合國(guó)標(biāo)[12]±3 %LEL規(guī)定的要求。

靈敏度下降趨勢(shì)被認(rèn)為主要由載體的燒結(jié)或孔隙率降低、表面污物覆蓋、活性催化劑的燒結(jié)團(tuán)聚等均為不可恢復(fù)因素，因而，基于開(kāi)放式熱催化傳感器的靈敏度隨時(shí)間的漂移是其內(nèi)在的規(guī)律，目前還難以找到克服的途徑。熱式催化芯體因組織結(jié)構(gòu)、表面物理狀態(tài)等的改變而導(dǎo)致的熱傳導(dǎo)和熱對(duì)流特性的改變被認(rèn)為是零點(diǎn)漂移的主要因素。

3 結(jié) 論

1)通過(guò)比對(duì)純金屬鎳與純金屬鉑的電阻溫度特性，基于MEMS工藝技術(shù)，設(shè)計(jì)了以鎳薄膜作為加熱體的新型催化傳感器，與傳統(tǒng)的鉑絲或鉑薄膜催化傳感器相比，具有更高的靈敏度，且線性度良好。

2)基于MEMS工藝技術(shù)的鎳薄膜催化傳感器，經(jīng)半導(dǎo)體微加工工藝技術(shù)實(shí)現(xiàn)了敏感芯體的體積小型化，其功耗是傳統(tǒng)鉑絲催化傳感器功耗的1/3，對(duì)實(shí)現(xiàn)傳感器網(wǎng)絡(luò)化、無(wú)線分布式布局意義重大。

3)傳感器先期經(jīng)過(guò)3天氣樣老化，可大幅縮短傳感器老化周期。

4)基于鎳金屬材料抗氧化能力劣于貴金屬鉑材料，通過(guò)對(duì)鎳薄膜穩(wěn)定性熱處理以及設(shè)計(jì)防氧化聚合物涂層等措施，在350 ℃管式爐中持續(xù)300 h后，鎳薄膜電阻變化率小于1 %，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗高溫氧化特性。

5)基于MEMS技術(shù)的鎳薄膜加熱器催化傳感器在連續(xù)或間斷工作條件下，其年漂移達(dá)到1.5 %LEKL，滿足GB15322規(guī)定的要求。