孟齊，李桂春，申北臣，王會平，康華

(黑龍江科技大學 礦業(yè)工程學院，黑龍江 哈爾濱 150022)

金具有良好的導電性、延展性和化學穩(wěn)定性等，廣泛應用于首飾業(yè)、現代通訊、化工行業(yè)、醫(yī)療行業(yè)、電子制造及航天航空等領域[1]。目前，氰化法仍是工業(yè)上提取金的傳統(tǒng)方法，具有流程簡單，生產成本低，金浸出率高等優(yōu)點[2-3]。但氰化物溶劑具有高毒性，其廢水和浸出渣會導致環(huán)境嚴重污染。隨著我國環(huán)保要求的提高，對非氰化浸金工藝的研究也逐漸增加。目前，非氰化浸金方法主要包括硫代硫酸鹽法、鹵素及其化合物法、硫脲法、多硫化物法、石硫合劑法、生物法浸金等[4-8]。其中，現已進入工業(yè)生產階段且工藝過程逐漸完善的是硫脲法提金工藝，且相關研究都較為成熟，但此方法存在一些缺點：硫脲價格貴、藥劑消耗量大、浸出礦漿為酸性、浸出設備需防腐；缺乏從硫脲溶液中有效回收金的高效方法[9-10]。因此，目前此方法僅在小規(guī)模工業(yè)中應用。

從浸出液中回收金是工藝流程的重要組成部分，目前，工業(yè)生產較為成熟的三大工藝為：鋅粉置換、活性炭吸附和電沉積法[11]。鋅粉置換法從碘化浸出液中回收金過程中，由于碘化浸出液呈酸性或中性，鋅的消耗量過大，從經濟方面而言，鋅置換法成本較高。而活性炭吸附法只適用于浸出液中碘離子濃度較低的情況[12]。相比而言，電沉積法具有占地面積小、不添加其他化學試劑、流程簡單、成本低和金屬沉積率高等優(yōu)點。本文主要介紹電沉積法回收金，其主要在電解槽裝置內進行，介紹了電解槽裝置的結構設計優(yōu)化、電沉積工藝和實驗過程的影響因素，總結了電沉積法回收金的優(yōu)點以及目前技術上存在的不足之處。

1 電沉積提金原理

張興仁[13]研究了在氰化浸出液中電沉積回收金，實驗設備采用離子膜電解槽，反應如下：

陰極反應：

2H2O + 2e→H2+ 2OH-

陽極液為純度較高的NaOH水溶液，故陽極反應：

4OH-→O2+2H2O+4e

金在電解槽的陰極沉積，水發(fā)生電解反應有氫氣析出：

2H2O+2e=H2+2OH-

同時在陽極沉積碘，并有氧氣放出：

2H2O-4e=O2+ 4H+

2I--2e=I2

由于碘的陰離子在陽極被氧化，陽極區(qū)的碘離子濃度升高，碘會在碘液中發(fā)生溶解：

所以在電解沉積反應過程中，陽極區(qū)氧化生成的碘是以碘及碘液的形式存在。

2 電解槽的設計優(yōu)化

實驗的主要設備是電解槽裝置，所以對電解槽裝置的設計優(yōu)化直接會影響到實驗結果。電解槽兩極材料的選擇至關重要，所選材料需具有耐酸耐腐蝕性，在連接電源后，電解液會出現溫度升高，對陽極要求反應過程中不產生副反應。

Barbosa等[15]研究了不同結構電解槽和不同陰極材料對氰化浸出液中金沉積率的影響。實驗表明：通過在電解槽中加入電解液的回流裝置，循環(huán)的電解液可以增加反應過程的接觸面積，使得金的電解沉積率得到明顯提高，最高可達99%，實現了電解沉積金的高效性。另外，通過多組實驗進行對比分析，在陰極材料的選擇上，三維陰極采用不銹鋼網材料和鋼絨毛材料進行比較實驗，實驗得出陰極材料使用不銹鋼網時金的沉積率更高。

黃建良[16]設計的一種金回收裝置是采用聚氯乙烯板為槽體的方形結構電解槽，陰極為鈦板或不銹鋼，陽極為鍍釕鈦板，高抗氧化性，在陽極氧化過程中防止影響到溶液體系中的反應，陰極和陽極間距為10～45 mm。對于陰極材料而言，鈦板表面為多孔結構，過濾性能穩(wěn)定，使金屬能較好的吸附并方便析出，陽極材料采用不銹鋼板時，其抗氧化性能不及鈦板，會產生一些副反應導致碘的沉積反應受到抑制作用。通過實驗得出此電解槽回收金效率較高，沉積效果較好。

同時針對反應過程中陽極有氧氣析出，會導致已沉積的金返回溶液，Yap等[17]通過加上離子交換膜隔開兩極區(qū)來解決，實驗研究了使用不同陰極材料從氰化浸出液中電沉積回收金。實驗采用陽離子膜樹脂玻璃電解槽，陽極材料為鋅片，陰極采用不銹鋼片、未活化的多孔石墨和未活化的網狀玻璃碳三種材料進行了比較性實驗，實驗得出：三種陰極材料均可以采用且反應時間為3 h，實驗得出金的回收率均在90%以上，然后分別對三種陰極材料進行實驗效果對比分析，得出沉積效果依次為未活化的網狀玻璃碳>未活化的多孔石墨>不銹鋼板。通過對多孔石墨和網狀玻璃進行活化處理，發(fā)現金的沉積率有較大提高，陰極最佳材料為活化網狀玻璃碳，反應時間為1 h時金的回收率可達99%以上。

目前，常規(guī)電解槽存在電流效率低、電沉積速度慢、處理量小等缺點，使得電沉積法未能工業(yè)化生產。通過研制較大陰極表面積的電解槽和強力攪拌裝置，使電沉積法的效率大大提升。設計結構的合理與否關系到電解效率和沉積率的高低。

張建武等[18]研究了從稀貴液中直接電解沉積金的工藝，在電解槽設計上提出新的改進措施：①陰極材料采用多孔、外形曲折的電極，目的是增大溶液中金碘絡合離子與電極表面的接觸，產生更多有效的碰撞反應；②電極材料的選擇要求是既符合沉積金又不發(fā)生副反應，但是并沒有給出具體的材料；③電解槽的設計上進行較大的改變，采用分段式供電方式進行電解，其中兩個槽室連接不同電壓值的電源。最后經過實驗驗證具有可行性，且具有降低能耗和減少環(huán)境污染的優(yōu)點。范亞峰[19]專利中設計的從貴液中電解金的膜電解槽，其外形為矩形結構，材質為聚丙烯或聚乙烯，陽極室和陰極室有全氟陽離子交換膜隔開，陰極和陽極都采用不銹鋼材料，用鋼棉對陰極進行均勻的纏繞，目的也是增大電極表面的接觸面積，加快反應效率。此電解槽陽極電流效率高，縮短反應時間，大大提高了金絡離子的電解水平。

楊德澤等[20]自制的圓柱形電解槽裝置分為上下兩部分，中間有玻璃板隔開，上部分由平行放置的玻璃砂芯將陰極室和陽極室分開。不同之處在于其下部分可通過隔板中心的進氣孔與外部進行氣體交換，在反應過程中通過連通氣體發(fā)生器，同時借助磁力攪拌器的攪拌效果來增大槽內反應物質的接觸面積，使得電解反應時間最大限度的縮短，整個電解過程效率得到提高。

綜上所述：①通過增加電極材料的表面積有利于加快反應效率；②要求電極材料在反應過程中不發(fā)生副反應；③隨著新型材料的不斷研發(fā)可以選擇碳纖維等材料作陰極材料更合適，因為其具有多孔、較大比表面積等特點，使用壽命和性能都具優(yōu)勢；④反應過程中安裝強力攪拌裝置有助于增加表面接觸效率，從而縮短反應時間，提高金沉積效率。

3 實驗研究進展

目前，關于電沉積法回收金的研究已有不少報道，氰化浸出液、硫脲浸出液以及碘化浸出液等浸出體系都有用電沉積法進行處理回收金，其實驗都主要在電解槽中進行，只是不同的浸出體系形成不同的電沉積環(huán)境。

早在1987年北京第五研究所從硫脲-硫酸溶液中回收金做了一些研究[21]，通過一系列試驗對其過程影響因素進行分析，實驗在帶隔膜的電解槽中進行，其中電極材料的選擇上，分別通過采用不銹鋼作陽極、鈦板作陰極；石墨作陽極、鋼棉作陰極進行實驗，結果不銹鋼不宜作陽極，因為其在反應過程中腐蝕嚴重，導致尾液中鐵含量明顯增加；鋼棉易斷裂也不適合作陰極材料。通過多組比較性實驗得出：槽電壓在0.75～2 V范圍較為合適，金濃度不能過高，過高時電沉積率反而有所下降。電流密度的升高會提高金的電解沉積率，但會造成電流效率的下降。電解時間為4 h時，電解沉積率可達到99%。電解溫度升高有利于加快反應速率，但綜合考慮采用室溫即可。極間距對電解沉積率的影響不明顯，從節(jié)能方面考慮極間距不宜過大。最后通過中性實驗驗證了工藝條件的適用性。

國外學者Jadhav等[22]對硫脲法浸金的浸出液進行電沉積實驗，從動力學角度對電沉積過程進行分析，實驗裝置為自制電解槽(1 300 mL)，陰極材料為碳棒，陽極材料為Pt。實驗條件：電解總時間60 min；陰極液為硫脲含金屬廢液，陰極液體積為800 mL；陽極電解液10 g/L H2SO4，陽極電解液體積500 mL；電流密度1 000 A/m2；陰極電解液和陽極電解液的速度流量1 600 mL/min；溫度 25 ℃；pH=1。最佳浸出條件下的氧化還原電位為500～523 mV。通過多組多因素單一變量實驗，最終得到金的電解沉積率可達99%。并得到兩極反應過程中溶液的動力學方程，分析反應中金的沉積形成過程，從反應本身出發(fā)在理論上進行其合理性的驗證。

李桂春等[14]對碘化浸金實驗后的浸出貴液進行電解實驗研究，實驗采用浸出實驗積累的浸出貴液和用純金配制的較高濃度的溶液作為陰極液。電解槽為矩形有機玻璃槽，由陰離子交換膜隔開陰極室和陽極室，碳棒作陰極，鈦板(沖孔)作陽極。實驗表明：反應過程中會發(fā)生放熱反應引起電解液溫度升高。電解槽采用陰離子膜時電解沉積率更高，實驗條件為槽電壓為4 V，金的起始濃度不低于40 mg/L，考慮電解成本和電解液的處理方法，電解時間為4～6 h較為合適，pH在3.5～7.5范圍內，金主要存在方式是AuI2-絡合離子，當浸出液呈堿性時會形成單體金沉淀影響電解沉積效果。但是存在的不足之處為：實驗條件下浸出液中金的濃度通常高于原礦直接浸出的溶液中金的濃度，導致無法在實際生產中直接應用，需要與活性炭結合，然后通過吸附-解吸的方式電解沉積金。

在此研究基礎上，徐渠等[23]從反應過程中不同實驗因素對金電解沉積率的影響進行了比較全面的研究，主要影響因素分別為不同種類的離子交換膜、不同種類陽極、陰極金濃度、陽極碘與碘化物摩爾分數比、槽電壓、陽極碘質量分數、電解時間。從反應過程中離子的運動分析得出采用陰離子交換膜時電解沉積率更高，因為反應過程中陽離子交換膜會導致I-和I3-無法進入陽極區(qū)，使得沉積的金重新與I-和I3-反應生成AuI2-，降低了金的電解沉積率。通過單因素實驗和正交實驗確定了最佳的工藝條件：溶液的制備條件是陽極碘質量分數為0.1%～0.8%，n(I-)∶n(I2)=10∶1，陰極金濃度為15～50 mg/L，槽電壓為10～14 V，電解時間為1～4 h。通過多組實驗進行分析，金的電解沉積率達95%以上，且陽極區(qū)的碘液可以循環(huán)利用。但存在不足之處為：在實際應用中，要根據實際浸出液中金的起始濃度來調整電解時間，若電解時間過長則會產生過多的電能消耗，影響企業(yè)的經濟效益。

同時很多研究學者也做了一些相關研究，作者對浸出貴液中用電沉積法回收金實驗的主要影響因素進行總結，分別為電極材料、金起始濃度、電流密度、槽電壓、陽極碘質量分數、碘與碘化物摩爾分數比、電解時間、pH。

3.1 陰極材料的影響

目前應用較多的陰極材料主要有：不銹鋼板、鈦板、活性網狀玻璃碳和活性碳纖維等，實驗證明了活性網狀玻璃碳和活性碳纖維效果更好，此類材料具有多孔、較大的比表面積、性能良好和耐用效果好等特點，與溶液中離子的接觸面積加大從而加快金的電解沉積。使用活性網狀玻璃碳和活性碳纖維材料作陰極時，金的沉積率可達到99%以上[24-25]。

3.2 金的起始濃度和電流密度的影響

當金的起始濃度較低時，隨著電流密度的增加，金的沉積率也提高。金的起始濃度大于40 mg/L，電流密度高于18 A/m2時，金的沉積率呈增長趨勢。當提高金的起始濃度時，電流密度為30 A/m2時，金的沉積率保持穩(wěn)定增長狀態(tài)。在電流密度較高時體系可以在接近極限電流狀態(tài)下反應，此時可提高金的回收率。但是起始金濃度過高時，沉積效果反而有少許下降。Juarez等[26]通過實驗分析得出可能是由于金的起始濃度變大，造成陰極區(qū)溶液中碘的質量分數也變大，反應量的加大需要提升槽電壓和電解時間。當反應開始時，在陰極區(qū)的I-遷移到陽極區(qū)之前，陽極沒有I-無法發(fā)生氧化反應，直接導致通往陰極的電流很小，限制了陰極金的電解沉積。

3.3 槽電壓和電解時間的影響

金的電沉積率隨著電解時槽電壓和電流密度的增大而提高，因為從動力學角度分析可以得出較高的槽電壓和電流密度會加劇溶液體系中離子的運動速度，加快電解反應速率,增加電解時間可以彌補電解液中I-濃度偏小的不足[27]。由于陰極區(qū)的I-會通過因離子膜進入陽極區(qū)，在陽極區(qū)失去電子，從而流向陰極的電流得到提高，同時也加快了金在陰極的還原反應，縮短整個反應時間。但是在實際應用時，應適當調節(jié)槽電壓和電流密度，否則會引起較高的電能消耗，影響企業(yè)的經濟效益。

3.4 陽極碘質量分數和碘與碘化物摩爾分數比的影響

當陽極區(qū)溶液中的碘較少時，在陰極區(qū)透過陰離子交換膜的I-到達陽極區(qū)的之前，陽極有極少的I-發(fā)生氧化還原反應，造成陰極區(qū)電流較小影響金的沉積。碘的量達到要求的同時，溶液中碘與碘化物摩爾分數比要較小，因為當n(I2)∶n(I-)較大時，陽極液中I-較少會引起陽極碘的氧化反應受到影響，間接導致流入陰極的電流較小影響陰極金的還原反應，隨著n(I2)∶n(I-)的降低，金的電解沉積率得到提高[28-29]。

3.5 pH的影響

在氰化溶液中電沉積回收金，pH的提高可以加快溶液導電效率，金的回收率稍有提高，但同時陽極反應產生的氧氣數量增加不利于電極的還原反應，導致電流效率降低。pH在11左右時金的提取率變化不大，當pH繼續(xù)增大時，金的提取率會有較明顯的增加[30]。應該注意的是，當pH過高時會引起陽極材料發(fā)生腐蝕，從而導致電流效率快速下降，金的回收率降低。

綜上可得：通過實驗室實驗得到電沉積過程的影響因素，在實際的工業(yè)生產中一些反應前條件無法達到實驗室的標準，造成實際電沉積率低于預期目標。需要在不同條件下制定最合理的工藝條件，不斷完善目前仍存在的技術問題，達到提高電解效率、節(jié)能環(huán)保、高效沉積金的目的。

4 結束語

采用電沉積法從浸出液中回收金的整個反應在電解槽中進行，具有以下優(yōu)點：

(1)占地面積??；

(2)不添加其他化學試劑；

(3)流程簡單、成本低；

(4)選擇性好、金屬沉積率高；

(5)浸出廢液可恢復再用及碘可回收。

隨著新材料的不斷研發(fā)，通過改進電解槽的電極材料可以使金屬沉積效果更佳。同時，電沉積法提金技術也存在很多不完善之處，值得進一步研究，主要方面有：

(1)電解槽的參數改進和結構優(yōu)化；

(2)電沉積法仍無法處理品位太低或純度過低的貴液，需要進一步研究；

(3)研究如何提高電流效率和減少廢液污染，達到節(jié)能高效、循環(huán)利用的效果；

(4)根據實際反應過程分析實驗影響因素，針對具體反應環(huán)境制定最合理的實驗條件。雖然電沉積法目前還不夠完善，但是隨著科研工作者的不斷努力，電沉積法會是一種很有發(fā)展前景的回收金技術。