楊江鵬，辛華，王靜會，劉建芳，張輝

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021；2.陜西省輕化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

高吸水樹脂(SAR)是一種功能高分子材料，具有特殊的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、強(qiáng)親水性基團(tuán)，并有一定的交聯(lián)度[1-5]。目前報道的吸水樹脂中，親水基團(tuán)大多是陰離子或非離子型[6-10]，而帶有多種親水基團(tuán)的高吸水性樹脂研究比較少。因此，兩性親水基團(tuán)吸水樹脂是研究的重要方向之一[11-13]。

本研究以丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和聚二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)為反應(yīng)底物，以反相懸浮聚合法合成帶有陰陽兩性親水基團(tuán)的高吸水樹脂。討論了AMPS、交聯(lián)劑、引發(fā)劑及反應(yīng)溫度對合成樹脂吸水性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

環(huán)己烷，工業(yè)純；丙烯酸(AA)、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)均為化學(xué)純；二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)、過硫酸鉀均為分析純；Span80，化學(xué)純；普通吸水樹脂，工業(yè)純。

DT-2000型電子天平；HH-2型數(shù)字恒溫水浴鍋；XWW-20型萬能試驗(yàn)機(jī)；VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀；TG-Q500型熱重分析儀。

1.2 吸水樹脂的制備

取經(jīng)過干燥處理的250 mL三口燒瓶，加入定量的丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二烯丙基二甲基氯化銨、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸鉀，在攪拌裝置上攪拌均勻。然后加入溶有分散Span80的環(huán)己烷，將反應(yīng)裝置置于水浴鍋中，進(jìn)行聚合反應(yīng)3 h。停止加熱攪拌，冷卻至室溫。將產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干、粉碎，得到兩性吸水樹脂(SAR)。

1.3 性能測試

1.3.1 吸水率測定 稱取質(zhì)量為m0的合成吸水樹脂，置于盛有一定量蒸餾水的燒杯中，溶脹足夠的時間，充分溶脹后去除表面殘留的水分，吸水后的合成吸水樹脂質(zhì)量記為m1，吸水率Qs用公式Qs=(m1-m0)/m0進(jìn)行計算。

1.3.2 吸水速率的測定 按照GB/T 1034—1998測定，分別取固定量的吸水樹脂，放入盛有一定量蒸餾水的燒杯中，每間隔一定時間取出吸水樹脂，測定該時間點(diǎn)的吸水量，直至測定出吸水量達(dá)到飽和時所需的時間。

1.3.3 紅外光譜測試 將吸水樹脂研磨成粉末狀，與溴化鉀均勻混合，壓片制樣，進(jìn)行紅外分析測試。

1.3.4 熱失重測試 在N2作為保護(hù)氣的氛圍下進(jìn)行測試，測試溫度范圍為30～600 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳工藝條件選擇

2.1.1 AMPS用量對吸水樹脂吸水性的影響 AMPS用量對吸水樹脂吸水性的影響，見圖1。

圖1 AMPS用量對樹脂吸水性的影響Fig.1 The effect of AMPS amounts on water absorption of resin

由圖1可知，樹脂的吸水率隨AMPS添加量增加而逐漸增大，在AMPS的用量超過5 g時，樹脂的吸水率隨著AMPS的添加量增加而逐漸降低。這是因?yàn)闃渲泻蠥MPS中的陰性磺酸基和DMDAAC中的陽性親水基兩種不同的親水基，樹脂的吸水性由兩者相互協(xié)調(diào)作用的結(jié)果，單一改變某一種親水基含量，無法有效提高樹脂吸水率。當(dāng)AMPS用量為5 g時，兩性親水基團(tuán)協(xié)同作用較好，吸水效果最佳。

2.1.2 交聯(lián)劑用量對吸水樹脂吸水性的影響 交聯(lián)劑用量對吸水樹脂吸水性的影響，見圖2。

圖2 交聯(lián)劑用量對樹脂吸水性的影響Fig.2 The effect of cross-linking agent amounts onwater absorption of resin

由圖2可知，樹脂吸水率隨交聯(lián)劑用量增加而逐漸上升，當(dāng)交聯(lián)劑用量超過0.05%時，樹脂吸水率開始隨交聯(lián)劑量增加而逐漸降低。這可能是因?yàn)榻宦?lián)劑用量過大，聚合物交聯(lián)密度增大，樹脂所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)空間變小，水分子較難進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其吸水率也相應(yīng)變?。欢宦?lián)劑用量過小，聚合物未能形成較理想的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸水率下降。

2.1.3 引發(fā)劑用量對吸水樹脂吸水性的影響 引發(fā)劑用量對吸水樹脂吸水性的影響，見圖3。

圖3 引發(fā)劑用量對樹脂吸水性的影響Fig.3 The effect of initiator amounts on waterabsorption of resin

由圖3可知，樹脂吸水率隨引發(fā)劑用量增加而上升，超過0.7%時，反而隨引發(fā)劑量增加而下降。這可能是因?yàn)楫?dāng)引發(fā)劑用量太少時，聚合過程中反應(yīng)速率較慢，聚合時產(chǎn)生的自由基數(shù)量相對較少，聚合物分子量較大，高分子鏈段較長，使樹脂的交聯(lián)密度降低，所以樹脂的吸水率較低。當(dāng)引發(fā)劑濃度較大時，高分子鏈的三維交聯(lián)吸水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能有效形成，這會使樹脂的吸水率升高。當(dāng)引發(fā)劑用量過高時，反應(yīng)較快，聚合物分子量減小，交聯(lián)密度增加，導(dǎo)致樹脂的吸水率降低。

2.1.4 反應(yīng)溫度對吸水樹脂吸水性的影響 反應(yīng)溫度對樹脂吸水性的影響，見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對樹脂吸水性的影響Fig.4 The effect of reaction temperature onwater absorption of resin

由圖4可知，70 ℃為最佳反應(yīng)溫度，溫度低于70 ℃時，樹脂吸水率隨溫度升高而上升，超過70 ℃時，樹脂吸水率反而下降。這是由于反應(yīng)溫度比較低時，引發(fā)劑分解速率慢，引發(fā)過程較長，反應(yīng)不充分，致使交聯(lián)密度低，不能使樹脂形成有效的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸水率均比較低。隨著反應(yīng)溫度升高，體系粘度下降，單體易于分散，且有利于引發(fā)劑的分解，單體轉(zhuǎn)化率高，從而使樹脂吸水率上升。反應(yīng)溫度過高，容易產(chǎn)生爆聚和局部產(chǎn)物的自交聯(lián)，產(chǎn)生小分子物質(zhì)，從而導(dǎo)致吸水率的降低。

2.1.5 吸水樹脂吸水速率影響 最佳工藝下吸水樹脂的吸水速率，見圖5。

圖5 最佳工藝下吸水樹脂吸水速率Fig.5 The water absorption rate of water absorbingresin under optimal process

由圖5可知，高吸水樹脂在前20 h吸水率增長快，在24 h時吸水速率平緩，基本達(dá)到飽和平衡，此時的吸水速率420 g/g。

綜上所述，本實(shí)驗(yàn)中合成吸水樹脂最佳工藝為：AMPS用量為5 g，交聯(lián)劑用量為0.05%，引發(fā)劑用量為0.7%，反應(yīng)溫度為70 ℃，此條件下合成吸水樹脂吸水率為420 g/g。

2.2 高吸水樹脂紅外分析

圖6 高吸水樹脂的FTIR圖Fig.6 The FTIR pattern of super absorbent resin

2.3 高吸水樹脂熱重(TG)分析

不同吸水樹脂的熱重曲線，見圖7。

圖7 不同吸水樹脂熱重圖Fig.7 The different water absorption resin thermogram

由圖7可知，曲線可分為3個階段：第1階段主要是水分的散失；第2階段主要是殘留的小分子低聚物和不穩(wěn)定成分的散失；第3階段為樹脂內(nèi)部開始發(fā)生熱分解，大約在470 ℃以后失重曲線趨于水平。從整個曲線看，可認(rèn)為工業(yè)吸水樹脂的分解溫度為350 ℃，合成吸水樹脂的完全分解溫度為450 ℃，熱穩(wěn)定性較工業(yè)吸水樹脂上升，在曲線中未觀察到復(fù)合樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變，這可能是由于吸水樹脂很寬的水蒸發(fā)吸熱峰掩蓋了樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變。

3 結(jié)論

采用反相懸浮法制備了兩性共聚高吸水樹脂，隨著AMPS、交聯(lián)劑、引發(fā)劑的量增加，吸水樹脂吸水率先上升后降低，隨反應(yīng)溫度升高，吸水率先升高后降低。較佳合成條件為：AMPS 5 g，交聯(lián)劑0.05%，引發(fā)劑0.7%，反應(yīng)溫度70 ℃，此時吸水樹脂吸水率為420 g/g，且吸水樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性，其完全分解溫度在450 ℃左右。