逯延軍，趙平歌，董艷慧

(西安工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

硝基芳香族化合物被廣泛用于醫(yī)藥、化纖和橡膠等領(lǐng)域[1-2]。但其在環(huán)境中很難降解，且具有致癌、致畸、致突變的三致作用[3-4]。

Fenton(H2O2/Fe2+)試劑具有很強(qiáng)的氧化性[5-6]。研究表明，F(xiàn)enton試劑可被用于很好地降解硝基芳香族化合物[7-8]。超聲波技術(shù)是一種高效、清潔的新型水處理技術(shù)，具有良好的應(yīng)用前景[9]。超聲波通過空化效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生高溫高壓的極端物理環(huán)境，在此條件下，空化氣泡中的H2O可發(fā)生裂解產(chǎn)生羥基自由基(OH·)氧化降解有機(jī)物[10-11]。

本文將超聲波強(qiáng)化Fenton試劑法用于降解對(duì)硝基苯酚(PNP)。這樣超聲空化產(chǎn)生的特殊反應(yīng)環(huán)境得以充分利用，提高了Fenton試劑對(duì)污染物的降解效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對(duì)硝基苯、過氧化氫、硫酸亞鐵均為分析純。

UV754N紫外可見分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

反應(yīng)裝置圖見圖1。主體為小型探頭式反應(yīng)器，超聲波以輻射的方式加入。探頭垂直浸入溶液中，深度大約為1 cm。通過改變轉(zhuǎn)換器的電功率調(diào)節(jié)聲能密度，通過恒溫水浴來控制溫度。單獨(dú)進(jìn)行Fenton試劑法降解實(shí)驗(yàn)時(shí)，將超聲探頭換為電動(dòng)攪拌器。

將100 mL濃度為150 mg/L的對(duì)硝基苯酚模擬廢水加入到反應(yīng)裝置中，超聲探頭插入到液面下約1 cm處，加入Fenton試劑和超聲波輻射的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25 ℃。間隔一段時(shí)間取樣，采用紫外可見分光光度法測(cè)定PNP的濃度。

實(shí)驗(yàn)的初始條件為：pH=4，[H2O2]=300 mg/L，[Fe2+]=15 mg/L，PNP=150 mg/L。

圖1 反應(yīng)裝置圖Fig.1 Diagram of experimental reactor1.超聲波發(fā)生器；2.能量轉(zhuǎn)換器；3.探頭；4.溶液；5.水??；6.溫度計(jì)

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種方法對(duì)PNP的降解對(duì)比

在相同實(shí)驗(yàn)條件下，初始pH=4，[H2O2]=300 mg/L，[Fe2+]=15 mg/L，F(xiàn)enton試劑、超聲波強(qiáng)化Fenton試劑法(聲強(qiáng)為15 W/cm2)對(duì)PNP的降解效果，見圖2。

圖2 兩種方法對(duì)PNP的降解對(duì)比圖Fig.2 Changes of PNP degradation with Fenton and US/Fenton

由圖2可知，反應(yīng)120 min時(shí)，F(xiàn)enton試劑、超聲波強(qiáng)化Fenton試劑法對(duì)PNP的降解率分別為57.3%，81.3%，降解率提高了41.9%。這是由于把Fe2+加入到反應(yīng)體系中時(shí)，會(huì)發(fā)生如下的反應(yīng)：

Fe2++H2O2→Fe3++OH·+OH-

超聲波可加快Fe2+向Fe3+的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)會(huì)向右進(jìn)行，F(xiàn)e2+可繼續(xù)催化分解H2O2，因此會(huì)產(chǎn)生更多的OH·自由基。這些自由基可與PNP直接發(fā)生氧化反應(yīng)，另外也可與苯環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生加成反應(yīng)，破壞苯環(huán)，形成脂肪族化合物[3]。US/Fenton聯(lián)用技術(shù)具有很好的協(xié)同作用。

2.2 聲強(qiáng)對(duì)US/Fenton法降解PNP的影響

超聲波發(fā)生器聲強(qiáng)對(duì)US/Fenton法降解PNP的影響見圖3。

由圖3可知，US/Fenton法對(duì)PNP的降解率隨著聲強(qiáng)的增大而升高，然而，聲強(qiáng)過大時(shí)，空化泡在聲波的負(fù)相增長(zhǎng)較大，導(dǎo)致空化泡的崩潰不充分，從而形成聲屏蔽，這樣超聲能的利用率就會(huì)下降。聲強(qiáng)為20 W/cm2時(shí)，其對(duì)PNP的降解率較聲強(qiáng)為15 W/cm2時(shí)提高不大，且超聲發(fā)生器已發(fā)熱，探頭表面存在空化腐蝕現(xiàn)象。因此，本實(shí)驗(yàn)采用15 W/cm2的聲強(qiáng)。

圖3 聲強(qiáng)對(duì)US/Fenton法降解PNP的影響Fig.3 Effect of sound intensity on PNP degradationby US/Fenton method初始pH為4，[H2O2]=300 mg/L，[Fe2+]=15 mg/L

2.3 溶液初始pH對(duì)US/Fenton法降解PNP的影響

用HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液的初始pH，研究pH值對(duì)US/Fenton法降解PNP的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 溶液初始pH對(duì)US/Fenton法降解PNP的影響Fig.4 Effect of initial pH of solution on PNPdegradation by US/Fenton method聲強(qiáng)為15 W/cm2，[H2O2]=300 mg/L，[Fe2+]=15 mg/L

由圖4可知，pH越低，US/Fenton法對(duì)PNP的降解效果越好。由聲化學(xué)可知，空化氣泡具有憎水性。而溶液初始pH值會(huì)影響PNP的賦存狀態(tài)。在酸性條件下，PNP大部分呈分子態(tài)，此時(shí)PNP具有憎水性，可聚集在空化泡表面層，并揮發(fā)進(jìn)入到空化氣泡內(nèi)，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；在堿性條件下，PNP大多呈離子態(tài)，此時(shí)PNP具有親水性，不易聚集在空化氣泡表面層，不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。此外，酸性條件也可以提高Fenton試劑中H2O2的利用率。因此，較低的pH值更利于PNP的降解。

2.4 H2O2濃度對(duì)US/Fenton法降解PNP的影響

H2O2濃度對(duì)US/Fenton法降解PNP的影響見圖5。

圖5 H2O2濃度對(duì)US/Fenton法降解PNP的影響Fig.5 Effect of H2O2 concentration on PNPdegradation by US/Fenton methodpH=4，聲強(qiáng)為15 W/cm2，[Fe2+]=15 mg/L

由圖5可知，PNP的降解率隨H2O2濃度的升高而增加，這是因?yàn)槌暡墒笻2O2在空化氣泡或邊界層處發(fā)生熱分解反應(yīng)。

H2O2→OH·+ OH·

H2O2的量會(huì)對(duì)反應(yīng)體系中羥基自由基(OH·)的數(shù)量產(chǎn)生直接影響，從而影響PNP的降解反應(yīng)。隨著H2O2濃度的增加，反應(yīng)體系中會(huì)產(chǎn)生更多的OH·自由基，有利于對(duì)PNP的降解。

3 結(jié)論

超聲波對(duì)Fenton試劑法降解對(duì)硝基苯酚(PNP)有顯著的強(qiáng)化作用。在聲強(qiáng)為15 W/cm2、pH=4、[H2O2]=300 mg/L 、[Fe2+]=15 mg/L的條件下反應(yīng)120 min，US/Fenton法對(duì)PNP的降解率達(dá)到81.3%。在充分利用了超聲空化產(chǎn)生的特殊反應(yīng)環(huán)境的同時(shí)，提高了Fenton試劑對(duì)PNP的降解效果。