吳磊，崔偉香，晏軍，楊江，李冉

(1.西安石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，陜西 西安 710065；2.中國石油勘探開發(fā)研究院，河北 廊坊 065007)

壓裂液的性能決定著壓裂施工的效果。目前瓜膠壓裂液在低溫下存在破膠不及時(shí)、對(duì)地層傷害較大的問題[1-3]。破膠劑影響破膠的效果，常規(guī)的破膠方法有酶破膠和氧化破膠，酶破膠通過改性后培養(yǎng)出耐低溫的生物破膠酶，已在施工中應(yīng)用，但是在生產(chǎn)實(shí)踐中暴露出成本高昂、pH值要求較高、不易于存放、保質(zhì)期短等問題，影響施工進(jìn)程和成本[4-9]。氧化破膠劑常用有過硫酸銨、過硫酸鉀等，以過硫酸銨為例：當(dāng)溫度低于50 ℃，其半衰期在192 h左右，缺少足夠的能量產(chǎn)生自由基，反應(yīng)緩慢，很難實(shí)現(xiàn)低溫破膠[10-12]。針對(duì)上述問題，尋找合適的破膠助劑，研發(fā)出高效、低成本、低傷害的破膠劑組。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

羥丙基胍膠，工業(yè)品；低溫交聯(lián)劑LF-CL，自制；NH4S2O8(ASP)、Na2CO3均為分析純；壬基酚聚氧乙烯醚-10(NP-10)、烷基苯磺酸鈉(LAS)、油酸咪唑啉(IM)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、無機(jī)還原劑(RA)、鐵離子鹽Fe(II)、活化劑(SAC，DTA，NACT)、防膨劑BF-15、助排劑DL-12均為工業(yè)品。

MCR102流變儀；品氏玻璃毛細(xì)管粘度計(jì)；L-500低速臺(tái)式離心機(jī)；HH-4電熱恒溫水浴鍋；101-0AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 壓裂液制備

按照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》中要求的凍膠制備方法配制壓裂液，基液：不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)羥丙基瓜膠、0.4%助排劑DL-12、0.3%防膨劑BF-15、0.1% Na2CO3、0.4%自制低溫交聯(lián)劑LF-1，交聯(lián)比100∶0.4，依次加入后攪拌1～2 min，即可形成壓裂液，按照SY/T 6376—2008《壓裂液通用技術(shù)條件》的相關(guān)技術(shù)指標(biāo)，對(duì)其進(jìn)行性能測(cè)定。

1.3 破膠劑破膠性能評(píng)價(jià)

將配制好的壓裂液裝入廣口瓶中，加入破膠劑ASP1置于30～50 ℃的恒溫水浴中，定時(shí)觀察其破膠情況。用品氏毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)定壓裂液在不同時(shí)間的粘度，當(dāng)破膠液粘度小于5 mPa·s時(shí)認(rèn)為破膠，記錄破膠時(shí)間。

1.4 殘?jiān)康臏y(cè)定

按照標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2005，把徹底破膠的破膠液移入烘干恒重的離心管中，按(3 000±150)r/min離心30 min，倒出上清液，再用蒸餾水洗滌破膠容器后倒入離心管中，用玻璃棒攪拌洗滌殘?jiān)鼧悠?，離心20 min，傾倒上層清液，將離心管放入恒溫干燥箱，105 ℃下烘干恒重(m)，按η=m/V×1 000計(jì)算壓裂液殘?jiān)喀恰?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 稠化劑對(duì)壓裂液性能的影響

壓裂液的稠化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不但影響著壓裂液破膠返排的速度和時(shí)間，還影響著壓裂液的破膠程度，對(duì)地層傷害大小也有著直接的關(guān)系。壓裂液粘度能適應(yīng)地層條件并滿足攜砂要求即可，在施工1～2 h后能夠快速破膠返排，就達(dá)到了施工要求。否則壓裂液粘度較大，破膠時(shí)間長，破膠液在地層長時(shí)間滯留，將會(huì)對(duì)地層造成傷害，所以選擇合理濃度的稠化劑尤為重要[13-14]。30～50 ℃下不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的稠化劑與粘溫的關(guān)系見圖1，40 ℃下稠化劑對(duì)壓裂液破膠時(shí)間的影響見表1。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的稠化劑與粘溫的關(guān)系曲線Fig.1 The viscosity-temperature curve of thickener ofdifferent mass fraction

稠化劑濃度/%APS破膠劑濃度/%不同時(shí)間下(h)破膠液粘度/mPa·s30 min1 h2 h5 h8 h0.150.014.783.91---0.20.01--5.984.19-0.250.01----未破膠

由表1可知，稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，壓裂液粘度越大；相同條件下壓裂液粘度越大，破膠時(shí)間越長，稠化劑的加量影響破膠的時(shí)間，低溫地層破膠時(shí)間不宜過短，否則影響壓裂施工效果，實(shí)驗(yàn)選取0.2%的稠化劑加量。

2.2 溫度對(duì)破膠劑的影響

按照實(shí)驗(yàn)配方配制壓裂液，加入APS破膠劑后，置于恒溫水浴鍋中加熱恒溫，使其分別在30，40 ℃和50 ℃下破膠，每隔1 h觀察凍膠的破膠情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 APS的分解速率與溫度的關(guān)系Table 2 Relationship between decompositionrate of APS and temperature

過硫酸銨破膠是基于過硫酸根過氧O—O基團(tuán)斷裂產(chǎn)生氧化自由基，并進(jìn)一步與水反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基：

(1)

-O3S—O·+H2O

(2)

氧化自由基作用于瓜膠的縮醛鍵氧化降解，溫度越低，過硫酸根分解產(chǎn)生的自由基越緩慢，使得過硫酸銨分解速率變慢，破膠時(shí)間變長[15-20]。由表2可知，50 ℃時(shí)APS破膠劑1 h內(nèi)就能完全破膠，而在30 ℃時(shí)，APS破膠劑在8 h內(nèi)未能破膠，單純依靠常規(guī)破膠劑不能滿足低溫壓裂施工的需求，需要進(jìn)行改進(jìn)，加入破膠助劑促進(jìn)APS的分解，提高破膠劑破膠的時(shí)間和性能。

2.3 不同破膠助劑對(duì)破膠性能的影響

傳統(tǒng)的氧化破膠劑無法在低溫下有效的破膠壓裂液。因此在選擇性能優(yōu)良的壓裂液體系的同時(shí)，需要篩選高效的破膠助劑，加快破膠速率，提高壓裂液破膠后水化程度和返排效率，使壓裂液在低溫條件下既能保持較高的攜砂粘度，又能達(dá)到快速破膠減少地層傷害。實(shí)驗(yàn)在溫度與稠化劑加量一定的條件下，研究了還原劑、活化劑(催化劑)、表面活性劑對(duì)破膠性能的影響。

2.3.1 還原劑 氧化還原引發(fā)體系是利用氧化劑和還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移所生成的自由基，氧化還原引發(fā)劑較之熱分解引發(fā)劑具有可以在較低溫度下引發(fā)反應(yīng)。例如，二價(jià)金屬離子和過硫酸之間存在分子間的誘導(dǎo)降低反應(yīng)活化能見式(3)：

(3)

在0.01%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的APS破膠劑中，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%和0.05%劑量的還原劑，無機(jī)鹽(RA)和二價(jià)鐵離子鹽Fe(II)，分別在30，40，50 ℃下觀察破膠情況，測(cè)量破膠液粘度，結(jié)果見表3。

表3 不同溫度與濃度的還原劑對(duì)破膠的影響Table 3 Effect of different concentration reductant forgel breaking at different temperatures

由表3可知，2種還原劑隨著溫度的升高或劑量的增加，破膠液的粘度均不斷降低；30 ℃下0.05%劑量的RA和Fe(II)，均能使壓裂液在2 h內(nèi)徹底破膠，0.02%劑量的RA和Fe(II)，可分別使壓裂液在3 h和5 h內(nèi)徹底破膠，RA和Fe(II)都可以促進(jìn)APS分解，加快壓裂液在低溫下的破膠速率；但是APS/Fe(II)反應(yīng)生成的Fe3+在pH≥3時(shí)會(huì)產(chǎn)生沉淀，殘?jiān)枯^大，會(huì)造成地層傷害，APS/RA破膠效果更好，可以滿足施工需求達(dá)到快速返排的目的。

2.3.2 活化劑 30 mg/L濃度的二價(jià)鐵離子鹽Fe(II)中，加入抑制鐵離子沉降的絡(luò)合活化劑SAC、DTA、NACT，協(xié)同促進(jìn)APS破膠劑的分解，分別在30，40，50 ℃下觀察破膠情況，測(cè)量破膠液黏度，結(jié)果見表4。

由表4可知，30 ℃下分別加入0.25%SAC和0.2%DTA助劑，比單獨(dú)用鐵離子時(shí)，鐵離子用量減小6.7倍，壓裂液在2 h內(nèi)徹底破膠，且無沉淀；SAC和DTA均能與少量二價(jià)鐵離子鹽Fe(II)促進(jìn)APS的分解，與單一二價(jià)鐵離子鹽Fe(II)做助劑相比，用量少且加快了壓裂液破膠的速度，其螯合鐵離子的作用使反應(yīng)加速。

表4 不同溫度不同活化劑組對(duì)破膠的影響Table 4 Effect of different activator group on gelbreaking at different temperatures

2.3.3 表面活性劑 某些表面活性劑能夠促進(jìn)APS分解，實(shí)驗(yàn)選取非離子表面活性劑NP-10、陽離子表面活性劑IM、陰離子表面活性劑LAS和SDS與0.01%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的APS組合，分別在30，40，50 ℃下觀察破膠情況，測(cè)量破膠液黏度，結(jié)果見表5。

表5 不同溫度不同表面活性劑對(duì)破膠的影響Table 5 Effect of different surfactants on gelbreaking at different temperatures

由表5可知，APS/SDS使用后壓裂液在各溫度下均未破膠，陰離子表面活性劑SDS阻礙了APS的分解，這可能與同為陰離子基團(tuán)的硫酸根產(chǎn)生較高的硫酸根離子，抑制了反應(yīng)式(1)，(2)的硫酸氧化自由基的解離。IM、LAS、NP-10與APS的組合的破膠劑在40，50 ℃的溫度下，2 h內(nèi)均能破膠，在30 ℃的條件下IM、LAS、NP-10與APS的組合破膠劑8 h均未能破膠，延長到12 h非離子表面活性劑NP-10發(fā)生破膠，NP-10在一定程度上能夠促進(jìn)APS的分解，低溫下縮短壓裂液的破膠時(shí)間，可能是由于其使瓜膠更好分散導(dǎo)致的。

2.4 破膠促進(jìn)劑對(duì)壓裂液殘?jiān)康挠绊?/h3>

壓裂液破膠液中殘?jiān)饕菤埓娴乃蝗芪?，其主要來源是稠化劑及壓裂液未破膠物質(zhì)、防濾失劑、黏土穩(wěn)定劑等添加劑中的水不溶物。這些水不溶物通過堵塞支撐裂縫的有效孔隙，從而使裂縫導(dǎo)流能力下降，造成傷害地層，影響壓裂效果[21-22]。選擇破膠效果較好的組合與APS進(jìn)行對(duì)比殘?jiān)繉?shí)驗(yàn)，結(jié)果見表6。

表6 不同破膠劑組殘?jiān)繉?shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Experimental results of residue indifferent gel breaker groups

由表6可知，相同破膠劑組合，質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，殘?jiān)吭酱?；APS/RA破膠壓裂液后，具有較低的殘?jiān)?；APS/Fe(II)破膠后比APS殘?jiān)扛?，APS/Fe(II)/SAC和APS/Fe(II)/DTA破膠壓裂液殘?jiān)棵黠@降低，與無機(jī)還原劑RA的體系相當(dāng)，殘?jiān)拷Y(jié)果優(yōu)于APS破膠劑。

3 結(jié)論

(1)還原劑可以促進(jìn)APS破膠劑的分解，加快壓裂液在低溫下的破膠速率，無機(jī)還原劑RA和二價(jià)鐵離子鹽Fe(II)與APS構(gòu)成的氧化還原破膠體系均能夠在2 h內(nèi)破膠；APS/RA殘?jiān)啃?，破膠返排過程中對(duì)地層傷害較小，滿足30～50 ℃地層下的施工對(duì)壓裂液的要求。

(2)APS/Fe(II)/活化螯合體系破膠劑相對(duì)APS/Fe(II)破膠劑殘?jiān)枯^少，在30 ℃下2 h內(nèi)均能破膠，可以滿足低溫地層壓裂施工的要求。

(3)非離子表面活性劑NP-10可以促進(jìn)APS的分解，縮短了壓裂液破膠時(shí)間。