馬培，曹志翔

(河南工程學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 451191)

生物吸附法由于其效率高、成本低、便于回收利用而被廣泛應(yīng)用于重金屬廢水的處理之中[1-3]。將農(nóng)業(yè)廢棄物應(yīng)用于重金屬廢水處理中，不僅資源化了農(nóng)業(yè)廢棄物，且為生物吸附法開發(fā)了新型高效、廉價(jià)吸附劑，因而得到了廣泛研究[4-6]。固定化香菇廢棄物由于重金屬吸附效率高、合適的粒度和機(jī)械強(qiáng)度及化學(xué)惰性，在處理實(shí)際重金屬廢水中具有廣闊的應(yīng)用前景[7-9]，但通透性差，吸附時(shí)間長，如對Pb2+吸附平衡時(shí)間為3 h[7]，對Cd2+的吸附平衡時(shí)間長達(dá)7 h[8]。

本文在前期基礎(chǔ)上，利用磷酸鹽對固定化香菇進(jìn)行二次交聯(lián)反應(yīng)，縮短了吸附平衡時(shí)間，研究改良后的固定化香菇小球?qū)︺~的吸附熱力學(xué)和吸附動力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸、硝酸、純銅、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸鈉(SA)、硼酸、NaH2PO4均為分析純。

HY-2A回旋式振蕩器；FW80粉碎機(jī)；Bilon FD-1A-50冷凍干燥機(jī)；DFG801恒溫干燥箱；AA-3510原子吸收光譜(AAS)。

1.2 銅儲備液的制備

稱取1.000 0 g純銅，加入適量1∶1硝酸，加熱煮沸，除去氮氧化物，冷卻后倒進(jìn)1 000 mL容量瓶，洗滌3次，超純水定容后，搖勻。

1.3 吸附材料的制備

1.3.1 香菇廢棄物粉末的制備 剪去香菇可食用部分，剩余部分剪碎，于50 ℃左右烘干，冷卻后用粉碎機(jī)粉碎，過篩(0.5 mm)，將篩后的菌粉放入干燥器皿內(nèi)，備用。

1.3.2 改良固定化香菇的制作 將9 g聚乙烯醇(PVA)和2 g海藻酸鈉(SA)混合，加入100 mL去離子水，水浴加熱，攪拌溶解。冷卻至45～50 ℃，加入3 g香菇菌粉，混勻。用裝有7～9號針頭的注射器將混合物擠入含2%CaCl2的飽和H3BO3溶液中，靜置交聯(lián)反應(yīng)12 h。用蒸餾水洗凈后移入濃度為1 mg/L 的磷酸鈉，進(jìn)行二次交聯(lián)反應(yīng)8 h，制成固定化香菇小球，用蒸餾水洗凈，冷凍干燥，放入廣口瓶中備用。

1.4 吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

配制濃度為10 mg/L，pH值為6的Cu2+溶液。取25 mL Cu2+吸附液，加入0.200 0 g固定化香菇小球，室溫下分別振蕩1，3，5，10，30，50，60，120，180 min，用快速定性濾紙過濾，用原子吸收光譜(AAS)測定濾液中Cu2+的含量。

1.5 吸附等溫線

配制不同濃度的Cu2+溶液(10，20，40，60，80，100 mg/L)，pH值調(diào)到6。分別移取25 mL該溶液到100 mL錐形瓶中加入改良固定化香菇小球0.200 0 g，恒溫(20，30，40 ℃)振蕩至平衡濃度，過濾后，用AAS測定濾液中Cu2+的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時(shí)間和Cu2+初始濃度對Cu2+吸附的影響

圖1是改良固定化香菇吸附Cu2+的平衡過程。

圖1 吸附振蕩時(shí)間對改良固定化香菇Cu2+吸附量的影響Fig.1 Cu2+ adsorption process by the improved immobilizedLentinus edodes residue

由圖1可知，香菇小球?qū)︺~的吸附過程可以分為2個(gè)階段。第1個(gè)階段是在0～30 min，改良固定化香菇對Cu2+的吸附量迅速由0.67 mg/g升至0.88 mg/g。第2階段是30 min之后，香菇小球?qū)u2+的吸附量增加速率降低，振蕩時(shí)間120 min時(shí)，吸附基本達(dá)到平衡，吸附量由0.88 mg/g緩慢升至1.05 mg/g。這是由于吸附發(fā)生的初始時(shí)刻，固定化香菇小球上的吸附點(diǎn)位較多，而隨著吸附過程的發(fā)生，吸附點(diǎn)位逐漸降低，而Cu2+之間對吸附點(diǎn)位的競爭也逐漸增大，故改良固定化香菇對Cu2+的吸附經(jīng)歷快速和慢速兩個(gè)階段。

由圖2可知，3個(gè)溫度下(20，30，40 ℃)改良固定化香菇對Cu2+的吸附幾乎隨著C0的增加呈線性增加的趨勢。40 ℃時(shí)，Cu2+的吸附量最大，C0為100 mg/L 時(shí)，吸附量為9.02 mg/g。

圖2 Cu2+初始濃度對改良固定化香菇吸附Cu2+的影響Fig.2 The effect of C0 on Cu2+ adsorption by improvedimmobilized Lentinus edodes residue

2.2 等溫吸附模型的研究

用常用的Langmuir模型(1)和Freundlich模型(2)擬合固定化香菇對Cu2+的吸附過程[10-11]，結(jié)果見圖3和表1。

(1)

(2)

式中Ce——吸附平衡后溶液中的重金屬濃度，mg/L；

qe——平衡吸附量，mg/g；

qmax——理論最大吸附量，mg/g；

KL——吸附劑對重金屬親和力的大小，L/mg；

KF——Freundlich模型吸附常數(shù)；

1/n——吸附指數(shù)。

圖3 改良固定化香菇對Cu2+的Langmuir模型擬合圖(A)和Freundlich模型擬合圖(B)Fig.3 Application of Langmuir model and Freundlichmodel to fit the adsorption thermodynamics progress ofCu2+ by the improved immobilized Lentinus edodes residue

T/℃Freunchlich模型Langmuir模型KF1/nR2qm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R2200.830.660.973 611.680.060.979 1300.720.740.985 815.270.040.969 8400.760.760.986 317.090.040.938 9

由圖3和表1可知，Langmuir模型和Freundlich模型均能很好的描述不同溫度下(20，30 ℃和40 ℃)固定化香菇對Cu2+的等溫吸附過程，相關(guān)系數(shù)R2均在0.9以上。從qmax可以看出，固定化香菇對Cu2+吸附容量的大小與溫度有正相關(guān)關(guān)系，其中40 ℃下，qmax最大，為17.09 mg/g；1/n處于0.66～0.76之間，說明Cu2+在固定化香菇上吸附容易發(fā)生[12]。

無量綱RL常用來判斷吸附過程是否有利于發(fā)生[12-13]，其表達(dá)式如下：

(3)

式(3)中參數(shù)同上。當(dāng)RL處于0～1之間時(shí)，說明有利于吸附的發(fā)生；RL>1時(shí)不利于吸附；RL=1是線性的；RL=0時(shí)說明吸附不可逆[12]。由圖4可知，3個(gè)溫度下RL均小于1，說明有利于吸附的發(fā)生；而且溫度升高，RL增加，40 ℃時(shí)的RL最大，其次是30 ℃。同一溫度下，隨著C0的增加RL值逐漸降低，這表明重金屬初始濃度的增加更加有利于吸附的發(fā)生[14]。

2.3 動力學(xué)和熱力學(xué)分析[15]

研究用偽一級動力學(xué)模型(4)和偽二級動力學(xué)模型(5)模擬改良固定化香菇吸附Cu2+的動力學(xué)過程，結(jié)果見圖5。

qt=qe[1-exp(-k1t)]

(4)

(5)

式中qt——t時(shí)刻重金屬的吸附量，mg/g；

k1——偽一級吸附速率常數(shù)，min-1；

k2——偽二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；其他參數(shù)同上。

通過計(jì)算焓變(ΔHθ)、熵變(ΔSθ)和吉布斯自由能變化(ΔGθ)，來了解吸附過程中能量的變化，ΔHθ，ΔSθ和ΔGθ的計(jì)算見公式(6)～(8)，結(jié)果見表2。

ΔGθ=-RTlnKθ

(6)

式中 R——?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；

T——溫度，K。

吸附分配比Kd[11]，可以用公式(7)計(jì)算：

(7)

式中C0——溶液中重金屬的初始濃度，mg/L；

V——重金屬溶液的體積，L；

m——吸附劑的質(zhì)量，g。

以lnKd對Ce作圖，其截距即為lnKθ。

(8)

圖5 偽一級(A)和偽二級(B)動力學(xué)模型擬合改良固定化香菇吸附Cu2+的動力學(xué)結(jié)果圖Fig.5 The fitting of Cu2+ adsorption kinetics byPseudo-first-order model and Pseudo-second-order model

由圖5可知，偽二級動力學(xué)的模擬結(jié)果更優(yōu)，相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.998 1，大于偽一級動力學(xué)的R2=0.979 8，且擬合得到的qe為1.05 mg/g，與實(shí)際測定值一致。因此，可以說偽二級動力學(xué)模型能很好地?cái)M合改良固定化香菇吸附Cu2+的動力學(xué)過程，推測改良固定化香菇吸附Cu2+的過程主要受到化學(xué)作用的控制，而并非離子擴(kuò)散速率的控制[15]。

熱力學(xué)參數(shù)ΔHθ、ΔSθ和ΔGθ的計(jì)算值見表2。

表2 改良固定化香菇對Cu2+的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Parameters of Cu2+ adsorption thermodynamics

由表2可知，ΔGθ的數(shù)值在3個(gè)溫度下均小于0，說明固定化香菇吸附Cu2+的過程容易進(jìn)行，而且是自發(fā)的[16]；ΔHθ、ΔSθ均為正值，說明改良固定化香菇吸附Cu2+的過程是一個(gè)吸熱過程[15-16]，升溫有利于吸附的發(fā)生，這和實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1)改良固定化香菇對Cu2+的吸附平衡時(shí)間為120 min，平衡吸附量為1.05 mg/g。

(2)偽二級動力學(xué)比偽一級動力學(xué)更適合描述改良固定化香菇吸附Cu2+的動力學(xué)過程，相關(guān)系數(shù)R2為0.998 1，理論平衡吸附量為1.05 mg/g。

(3)Langmuir模型和Freundlich模型均能很好地描述改良固定化香菇吸附Cu2+的熱力學(xué)過程，20，30，40 ℃的理論最大吸附量分別為11.68，15.27 mg/g和17.09 mg/g；RL隨著Cu2+初始濃度的增加而增加，表明Cu2+初始濃度的增加有利于吸附的發(fā)生。

(4)熱力學(xué)參數(shù)ΔHθ=8.91 kJ/mol，ΔSθ=26.15 J/(mol·K)，ΔGθ=-1.93 kJ/mol(40 ℃)，表明改良固定化香菇吸附Cu2+是一個(gè)自發(fā)吸熱的過程，溫度的升高更有利于吸附的進(jìn)行。