劉立華 欒 震 陳夢(mèng)玉 張 靜 安 雪

(唐山師范學(xué)院化學(xué)系,河北 唐山 063000)

0 引 言

聚氯乙烯(PVC)是公認(rèn)最早的通用塑料,廣泛應(yīng)用于建筑材料、地磚、管材、電線電纜、包裝膜、發(fā)泡材料、密封材料等.PVC 具有較好的阻燃性,但用于塑料制品的生產(chǎn)時(shí),由于軟質(zhì) PVC 添加了增塑劑,導(dǎo)致其阻燃性能降低,為解決這一難題,需要添加阻燃劑[1].阻燃劑分為無(wú)機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑[2],其中,有機(jī)阻燃劑具有良好的阻燃性但在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有毒氣體,無(wú)機(jī)阻燃劑在擁有良好阻燃性能的同時(shí)也表現(xiàn)出極佳的無(wú)毒性能.在眾多的無(wú)機(jī)阻燃劑中,氫氧化鋁具有能夠有效的阻燃、消煙、無(wú)毒、無(wú)二次污染等特點(diǎn),被認(rèn)為是一種環(huán)境友好型的綠色無(wú)機(jī)阻燃劑.

氫氧化鋁的分解過(guò)程中,產(chǎn)生的三氧化二鋁能夠覆蓋在可燃材料表面,隔絕與氧氣的接觸;產(chǎn)生的水汽化為水蒸氣需要吸收潛熱,一方面降低火焰溫度,另一方面稀釋了氧氣的濃度[3],從而抑制燃燒反應(yīng).由于氫氧化鋁的表面有大量親水基團(tuán),因此,極難與非極性材料發(fā)生很好的融合,存在明顯的界面差異,在聚合物基體中無(wú)法均勻分散,易團(tuán)聚,限制了其應(yīng)用范圍.因此,有必要對(duì)氫氧化鋁阻燃劑進(jìn)行表面改性研究.在可以增強(qiáng)氫氧化鋁與非極性材料之間的界面黏結(jié)力及親和力的方法中,表面活性劑或偶聯(lián)劑法應(yīng)用最為普遍,表面活性劑或偶聯(lián)劑的加入能夠有效的包覆氫氧化鋁表面,改變了與非極性材料接觸面的基團(tuán),使得力學(xué)性能得到改善[4].表面改性處理技術(shù)就是將材料與各種表面改性劑或偶聯(lián)劑混合,利用其將材料表面包覆處理和化學(xué)反應(yīng)而使材料表面發(fā)生變化,其表面活性也隨之提高,進(jìn)而與高分子材料能夠具備良好的相容性與均勻分散性等.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

HH-6 數(shù)顯恒溫水浴鍋,江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司;HC-2 型氧指數(shù)測(cè)定儀,江寧分析儀器廠;TGA400 熱失重分析儀,美國(guó) PE 公司;JJ-1增力電動(dòng)攪拌器,金壇市榮華儀器制造有限公司;TENS0R37 傅里葉變換紅外光譜分析儀,德國(guó)布魯克光譜儀公司;SK-160B 雙滾筒煉塑機(jī),上海橡膠機(jī)械廠;Instron1185 萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī),英國(guó) Instron 有限公司;GZX-9070MBE 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠;AE124 電子分析天平,上海恒平舜宇科學(xué)儀器有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

硬脂酸(分析純)購(gòu)于天津市永大化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鋁(分析純)購(gòu)于天津市永大化學(xué)試劑有限公司;鄰苯二甲酸二辛酯(分析純)購(gòu)于天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;聚氯乙烯樹(shù)脂購(gòu)于新疆天業(yè)集團(tuán)有限公司.

1.3 改性氫氧化鋁的制備

稱量一定量的氫氧化鋁固體粉末與一定量的蒸餾水配制成6% 的漿料放置于燒杯中備用.控制改性溫度,將適量的改性劑加入燒杯中,在反應(yīng)一段時(shí)間后進(jìn)行抽濾處理,將得到的產(chǎn)物110℃烘干24 h,過(guò)250 目篩,即可得到改性氫氧化鋁.

1.4 制備Al(OH)3-PVC復(fù)合材料

分別稱量140 g 軟質(zhì)PVC,56 g 氫氧化鋁,70 g鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)及 4 g 硼酸鋅置于燒杯,用萬(wàn)能粉碎機(jī)預(yù)先混合后,在(150 ±5)℃溫度下利用雙輥筒煉塑機(jī)上混煉至完全熔合,注：儀器需預(yù)熱2 h.待樣品室溫下冷卻24 h 后,利用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行樣品切割和性能測(cè)試.

1.5 性能表征測(cè)定

(1)吸油值的測(cè)定：稱取適量的氫氧化鋁粉末,加入一定量的鄰苯二甲酸二辛酯,通過(guò)用藥匙研壓使其聚集在一起,團(tuán)而不散[5],測(cè)定吸油值.由以下公式計(jì)算吸油值：

(2)活化指數(shù)的測(cè)定：首先在分液漏斗中加入50 ml 水,并在分液漏斗中加入1 g 改性后的氫氧化鋁粉末,握住分液漏斗在1min 之內(nèi)上下振動(dòng)約120次,靜置分液漏斗 ＞1 h,收集底部樣品,抽濾后110℃烘干12 h,稱重.漂浮部分的質(zhì)量即為原稱取的質(zhì)量(1 g)減去沉降樣品的質(zhì)量[6].活化指數(shù)計(jì)算公式如下：

(3)紅外光譜的測(cè)定：將氫氧化鋁粉體和 KBr混合均勻后壓片,在4 000～350 cm-1波數(shù)范圍,10 Hz 的掃描速度下進(jìn)行紅外光譜分析.

(4)熱重分析：氮?dú)獗Ｗo(hù),升溫速率為50 ℃/min,升溫范圍為100～600 ℃.

1.6 應(yīng)用性能測(cè)試

(1)力學(xué)性能測(cè)試：(23 ±1)℃,65%的溫度、濕度和最大負(fù)荷500 N 條件下,將啞鈴型的標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條的待測(cè)樣,以50 mm/min 的拉伸速度拉伸,來(lái)測(cè)定其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率.

(2)阻燃性能測(cè)試：氧指數(shù)是判定樣品的阻燃性能的有效指標(biāo).氧指數(shù)的定義為特定的條件下,在氧氮混合氣流中材料實(shí)現(xiàn)有焰燃燒所需要的最低氧濃度.通過(guò)氧所占的體積百分?jǐn)?shù)的數(shù)值來(lái)表示.其中,材料的可燃性隨氧指數(shù)的增高而減弱[7].

在本測(cè)試中,試樣通常被切割成為100.0 mm ×6.5 mm ×3.0 mm 的尺寸,在流動(dòng)的氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚夥罩?測(cè)試過(guò)程中材料恰好能夠維持有煙燃燒時(shí)的最小氧濃度即為氧指數(shù)[8].

2 結(jié)果與討論

2.1 活化指數(shù)條件優(yōu)化

(1)活化指數(shù)-改性劑用量：改性氫氧化鋁具有極強(qiáng)的表面極性、親水性,易于在水中自然沉降.改性后的氫氧化鋁材料表面已經(jīng)成功發(fā)生變化,從原來(lái)的極性基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榉菢O性基團(tuán),材料也由原來(lái)的親水性轉(zhuǎn)變?yōu)檩^好的疏水性,通常情況下在界面張力的作用下氫氧化鋁漂浮在水面上,而改性后的氫氧化鋁因?yàn)槭杷缘脑黾佣憩F(xiàn)出不同的沉浮狀況.因此,通過(guò)觀察水面上漂浮的粉體數(shù)量可以判斷改性效果[9].

當(dāng)改性溫度為90℃,改性時(shí)間為30 min 時(shí),硬脂酸用量對(duì)氫氧化鋁活化指數(shù)的影響如圖1所示.由圖1可以知,在該實(shí)驗(yàn)條件下,活化指數(shù)與硬脂酸的含量成比例增長(zhǎng).當(dāng)使用3%的硬脂酸時(shí),活化效果最好,顯然,在震蕩過(guò)程中,粉末難以沉降,因此由氫氧化鋁和水組成的體系的穩(wěn)定性明顯提高,在粉末和水之間產(chǎn)生清晰的球形界面,并且不存在絮凝.當(dāng)硬脂酸的含量繼續(xù)增加后,活化效果發(fā)生明顯降低.以上現(xiàn)象主要因?yàn)樵谳^少量的硬脂酸的條件下,氫氧化鋁的表面能夠迅速被硬脂酸分子單層包覆,硬脂酸分子具有較多的疏水基團(tuán),使其具有外表面疏水基團(tuán),從而在改性的氫氧化鋁和水的界面處產(chǎn)生強(qiáng)張力,使粉末始終漂浮,有效地提高活化指數(shù).當(dāng)硬脂酸的量增加到3%時(shí),硬脂酸分子形成氫氧化鋁的表面.當(dāng)硬脂酸的量達(dá)到3% 以上達(dá)到飽和時(shí),即使硬脂酸的量增加,活化指數(shù)也不會(huì)再次上升,反而降低.過(guò)多的硬脂酸由于多層物理吸附而使表面上的部分極性基團(tuán)向外擴(kuò)散,顆粒間的橋接導(dǎo)致絮凝,穩(wěn)定性差,活化指數(shù)低.

圖1 改性劑用量對(duì)改性氫氧化鋁的活化指數(shù)影響

(2)活化指數(shù)-溫度：當(dāng)使用3% 的硬脂酸改性30 min 后,氫氧化鋁活化指數(shù)在不同改性溫度下呈現(xiàn)一定的變化趨勢(shì),詳細(xì)結(jié)果如圖2所示.在60～100℃的范圍內(nèi),活化指數(shù)隨改性溫度的升高而增加;并在90℃時(shí),出現(xiàn)最好的活化效果;繼續(xù)增加溫度,激活效應(yīng)不再增加,但有輕微的下降趨勢(shì).結(jié)果表明,90℃是氫氧化鋁的最佳改性溫度.

圖2 溫度對(duì)改性氫氧化鋁的活化指數(shù)的影響

(3)活化指數(shù)-時(shí)間：活化指數(shù)隨改性時(shí)間呈現(xiàn)不同的效果如圖3所示.由圖3可知,在改性過(guò)程中,活化指數(shù)隨著改性時(shí)間的增加先變大后逐漸趨于平緩,改性時(shí)間進(jìn)行到30 min 時(shí),活化效果最優(yōu);隨著改性時(shí)間的延長(zhǎng),活化指數(shù)不再發(fā)生變化.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min 時(shí),氫氧化鋁填料與改性劑完全接觸.

圖3 時(shí)間對(duì)改性氫氧化鋁的活化指數(shù)的影響

2.2 吸油值條件優(yōu)化

(1)吸油值-改性劑用量：吸油值的大小與粉體的顆粒間距離和表面性能有關(guān),粉體顆粒間距離越小,分散程度越大,表面極性越強(qiáng),氫氧化鋁粉體吸收DOP 的量越少,吸油值小,改性效果越好.粉體顆粒間距離越大,分散程度越小,表面極性差,氫氧化鋁粉體吸收DOP 的量多,吸油值大,改性效果差.

當(dāng)改性溫度為90℃,改性時(shí)間為30 min 時(shí),硬脂酸用量對(duì)氫氧化鋁吸油值的影響如圖4所示,隨著硬脂酸含量的升高,吸油值逐漸下降,之后有所回升.當(dāng)硬脂酸的含量為3%時(shí),吸油值最小,改性效果最佳.

圖4 改性劑用量對(duì)改性氫氧化鋁的吸油值的影響

(2)吸油值-溫度：溫度對(duì)改性氫氧化鋁活化指數(shù)的影響結(jié)果如圖5所示.由曲線趨勢(shì)可知,隨著改性溫度的升高,吸油值先呈下降趨勢(shì),后逐漸上升.當(dāng)改性溫度為90℃時(shí),吸油值最低,改性效果最好.

(3)吸油值-時(shí)間：改性時(shí)間對(duì)吸油量的影響結(jié)果如圖6所示.可知,在 10～30 min 的范圍內(nèi),延長(zhǎng)改性時(shí)間能夠降低改性后的氫氧化鋁吸油量,30 min 以后,繼續(xù)增大改性時(shí)間吸油量反而增加.然而,改性時(shí)間短,在氫氧化鋁粉末表面吸附的改性劑少,DOP 吸收效率低,吸油率高,改性效果顯著.當(dāng)改性時(shí)間達(dá)到30 min 時(shí),改性劑可與氫氧化鎂粉完全反應(yīng),降低DOP 的無(wú)效吸收,吸油量較小.

圖5 溫度對(duì)改性氫氧化鋁活化指數(shù)的影響

2.3 紅外光譜分析

改性前后氫氧化鋁的紅外光譜結(jié)果如圖7所示.在2 919.70 cm-1(甲基不對(duì)伸縮振動(dòng))和2 879.80 cm-1(亞甲基的對(duì)稱伸縮振動(dòng))出現(xiàn)了甲基和亞甲基的吸收峰,在1 589.30 cm-1(發(fā)生了紅移)峰為甲基的箭式彎曲振動(dòng),在1 473.58 cm-1(發(fā)生了紅移)峰處為亞甲基和甲基的箭式彎曲振動(dòng),這表明硬脂酸分子在氫氧化鋁表面發(fā)生了鍵合,形成了化學(xué)鍵.

圖6 時(shí)間對(duì)改性氫氧化鋁吸油值的影響

圖7 氫氧化鋁改性前后紅外光譜對(duì)比圖

2.4 熱失重分析

氫氧化鋁的熱失重分析結(jié)果如圖8所示.由熱失重結(jié)果可知,改性后的氫氧化鋁從 230℃到558℃,失重率達(dá)到了45.4%,而改性前氫氧化鋁從230℃到558℃,失重率只能達(dá)到30.2%[10].

2.5 氫氧化鋁-軟質(zhì)PVC復(fù)合材料性能測(cè)試

改性氫氧化鋁添加到軟質(zhì) PVC 中后,阻燃性能大大提高,機(jī)械力學(xué)性能下降,數(shù)據(jù)如表1所示.由結(jié)果可知,將未改性氫氧化鋁添加到軟質(zhì)PVC 中,氧指數(shù)由 23.5% 增長(zhǎng)到 25.1%,而添加改性氫氧化鋁,氧指數(shù)由23.5% 增長(zhǎng)到29.5%,氧指數(shù)升高更加顯著,阻燃性能大大提高,但是拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都有所下降,機(jī)械力學(xué)性能降低.

表1 不同材料性能測(cè)試數(shù)據(jù)

圖8 改性氫氧化鋁的熱失重分析

3 結(jié) 論

本研究結(jié)果顯示：

(1)采用硬脂酸對(duì)氫氧化鋁進(jìn)行濕法改性的最佳工藝條件為改性劑用量為3%,改性時(shí)間為30min,改性溫度為90℃.

(2)硬脂酸與氫氧化鋁發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),生成了化學(xué)鍵,為化學(xué)吸附.

(3)改性氫氧化鋁添加到軟質(zhì)PVC中提高了軟質(zhì)PVC的阻燃性能,提高了斷裂伸長(zhǎng)率.