李吉春，景 麗，王小強(qiáng)，王 玫

(中國石油蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

以碳四烴為原料，在催化劑作用下，通過芳構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)混合芳烴是近年來迅速發(fā)展起來的一項(xiàng)大規(guī)模利用碳四資源的新技術(shù)。英國BP公司和美國UOP公司聯(lián)合開發(fā)的Cyclar技術(shù)是世界上最早報(bào)道開發(fā)的碳四烴芳構(gòu)化技術(shù)[1]，該技術(shù)采用鎵改性HZSM-5分子篩催化劑，以碳四烴為原料生產(chǎn)混合芳烴。為克服催化劑失活問題，Cyclar工藝采用UOP公司移動(dòng)床反應(yīng)的連續(xù)再生技術(shù)，并建成30 kta工業(yè)示范裝置投產(chǎn)。20世紀(jì)90年代末，國內(nèi)開展了碳四烴芳構(gòu)化技術(shù)研究[2-6]。中國石化洛陽石化工程公司開發(fā)了碳四烴芳構(gòu)化生產(chǎn)混合芳烴技術(shù)，建成50 kta工業(yè)裝置投產(chǎn)[7]。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)出碳四烴芳構(gòu)化生產(chǎn)高辛烷值汽油組分技術(shù)，建成廣西玉柴石化公司200 kta工業(yè)裝置投產(chǎn)[8]。世界上已工業(yè)應(yīng)用的碳四烴芳構(gòu)化技術(shù)主要有Cyclar，Z-Forming，M2-forming，Aroforming，Zeoforming工藝技術(shù)等。芳構(gòu)化技術(shù)主要分為2種：一種是碳四烴芳構(gòu)化生產(chǎn)混合芳烴原料技術(shù)，另一種是碳四烴芳構(gòu)化生產(chǎn)高辛烷值汽油組分技術(shù)。目前，碳四烴芳構(gòu)化主要以研制高性能催化劑和生產(chǎn)混合芳烴技術(shù)為主。以下主要介紹中國石油蘭州化工研究中心研究開發(fā)的碳四烴芳構(gòu)化生產(chǎn)混合芳烴技術(shù)及其在河南濮陽恒潤(rùn)石化公司200 kta碳四烴芳構(gòu)化生產(chǎn)混合芳烴工業(yè)裝置的應(yīng)用結(jié)果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 碳四烴原料

碳四烴芳構(gòu)化反應(yīng)是以烯烴為主的反應(yīng)過程，適宜的碳四烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～60%。試驗(yàn)用碳四烴原料有2種，分別取自中國石油蘭州石化公司(簡(jiǎn)稱蘭州碳四)和中國石油昆侖燃?xì)夤?簡(jiǎn)稱昆侖碳四)，組成見表1。從表1可以看出：蘭州碳四烴原料中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47.19%，碳四烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.80%，其余為碳三、碳五烷烴；昆侖碳四原料中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.91%，碳四烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.54%，其余為碳三、碳五烷烴。另外，在碳四烴原料中含有微量堿性氮等雜質(zhì)，堿性氮的存在會(huì)造成芳構(gòu)化催化劑中毒失活。

表1 試驗(yàn)用碳四烴原料組成 w，%

因此，需要脫除原料中微量堿性氮。昆侖碳四原料中總堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.74 μgg，經(jīng)過酸性水溶液酸洗處理后，總堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至16.45 μgg，堿性氮脫除率為75.35%，堿性氮脫除效果明顯，保證了芳構(gòu)化催化劑對(duì)碳四烴原料中堿性氮含量的要求。

1.2 芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理

低碳烴芳構(gòu)化是一系列化學(xué)反應(yīng)的總稱，包括烯烴疊合、裂解、脫氫、氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化、芳構(gòu)化、烷基化等反應(yīng)。碳四烴芳構(gòu)化反應(yīng)是一個(gè)非常復(fù)雜的反應(yīng)過程，其中的疊合、環(huán)化及芳構(gòu)化為放熱反應(yīng)，烷烴裂解、脫氫為吸熱反應(yīng)。通過熱力學(xué)計(jì)算得出芳構(gòu)化反應(yīng)過程屬于凈放熱反應(yīng)，反應(yīng)放熱量與原料中烯烴含量有關(guān)。以不同烯烴含量的碳四烴為原料，通過芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為混合芳烴產(chǎn)物；原料中烯烴含量越高，芳烴收率則越高。目前，對(duì)碳四烴芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理比較一致的看法是烯烴在氫型ZSM-5沸石上進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，首先發(fā)生聚合-裂解反應(yīng)生成不同碳數(shù)的低碳烯烴，生成的烯烴通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成二烯烴，然后二烯烴環(huán)化生成環(huán)烯烴，環(huán)烯烴通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴。低碳烯烴的上述芳構(gòu)化反應(yīng)過程屬于典型的正碳離子鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理。碳四烴芳構(gòu)化主要反應(yīng)式[9]如下：

(1)疊合反應(yīng)：

(2)低溫下發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

(3)高溫下發(fā)生脫氫反應(yīng)：

1.3 工藝流程

碳四烴芳構(gòu)化生產(chǎn)混合芳烴工藝流程示意如圖1所示。碳四烴原料通過計(jì)量泵送入分子篩干燥塔干燥后與氫氣混合進(jìn)入換熱器預(yù)熱，再經(jīng)加熱爐加熱，然后自上而下通過固定床反應(yīng)器進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。芳構(gòu)化產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷卻后進(jìn)入高壓分離器氣液分離，氣相產(chǎn)物從高壓分離器頂部排出經(jīng)濕式流量計(jì)計(jì)量后排空，液相產(chǎn)物從高壓分離器底部流出進(jìn)入分餾塔分離；分離后的氣相產(chǎn)物由塔頂排出，氣相產(chǎn)物為干氣、丙烷、異丁烷、丁烷，液相產(chǎn)物從分餾塔塔底流出進(jìn)入混合芳烴產(chǎn)品罐。

圖1 碳四烴芳構(gòu)化裝置工藝流程示意

1.4 催化劑

采用大連理工大學(xué)研制的SHY-DL催化劑[10]，該催化劑是由納米ZSM-5高硅沸石分子篩為母體，與一定量Al2O3混合制備而成。將納米ZSM-5沸石原粉(晶粒度20～50 nm，硅鋁比25～30)在馬弗爐中焙燒脫去有機(jī)胺模板劑后，與載體擬薄水鋁石(干基)按一定比例混合，擠條成型，再經(jīng)干燥、焙燒，制得ZSM-5沸石催化劑。SHY-DL催化劑的主要物化性質(zhì)見表2。在小試反應(yīng)器上對(duì)制備的催化劑進(jìn)行反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。在此基礎(chǔ)上，對(duì)新鮮催化劑進(jìn)行了連續(xù)10次碳四烴芳構(gòu)化反應(yīng)-再生試驗(yàn)，再生劑的活性可恢復(fù)到新鮮催化劑水平，表明SHY-DL催化劑具有高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，催化劑可重復(fù)再生循環(huán)使用。

表2 SHY-DL催化劑的主要物化性質(zhì)

2 碳四烴芳構(gòu)化技術(shù)開發(fā)

在實(shí)驗(yàn)室 200 mL固定床反應(yīng)器中裝填SHY-DL催化劑，以蘭州碳四烴為原料，在氫烴體積比為50、反應(yīng)壓力為2.0 MPa、進(jìn)料體積空速為1.0 h-1的臨氫條件下，反應(yīng)溫度對(duì)碳四烴芳構(gòu)化的影響見表3。從表3可以看出：隨著反應(yīng)溫度從340 ℃升高到410 ℃，碳四烯烴轉(zhuǎn)化率維持在99%左右，干氣產(chǎn)率從0.52%上升到2.77%，液化氣收率基本保持在53%左右，汽油組分收率從46.91%下降到42.29%，液相產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)從39.26%增加到57.95%；當(dāng)反應(yīng)溫度從340 ℃升高到400 ℃時(shí)，液相產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)從39.26%增加到52.59%，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度到410 ℃，液相產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大不明顯。為最大量地獲得混合芳烴產(chǎn)品，綜合考慮最佳反應(yīng)溫度為400 ℃。

表3 碳四烴在SHY-DL催化劑上的芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果

在實(shí)驗(yàn)室 200 mL固定床反應(yīng)器中裝填SHY-DL催化劑，以蘭州碳四烴為原料，在氫烴體積比為50、反應(yīng)溫度為400 ℃、反應(yīng)壓力為2.0 MPa、進(jìn)料體積空速為1.0 h-1的臨氫條件下，進(jìn)行催化劑1 200 h長(zhǎng)周期穩(wěn)定性試驗(yàn)，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出：1 200 h長(zhǎng)周期試驗(yàn)的碳四烯烴轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在99%左右，干氣產(chǎn)率小于2%，汽油組分收率為43%～51%，液相產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%左右；反應(yīng)后期的碳四烯烴轉(zhuǎn)化率仍能達(dá)到98.74 %，說明SHY-DL催化劑具有較高的活性穩(wěn)定性。

圖2 碳四烴芳構(gòu)化催化劑長(zhǎng)周期穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果◆—干氣產(chǎn)率； ■—液化氣收率； 汽油組分收率； ▲—液相中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)； ●—轉(zhuǎn)化率

3 碳四烴芳構(gòu)化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

在開發(fā)出碳四烴芳構(gòu)化生產(chǎn)混合芳烴成套工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上，研究了碳四烴芳構(gòu)化反應(yīng)過程的熱力學(xué)，通過計(jì)算得出芳構(gòu)化反應(yīng)過程屬于放熱反應(yīng)[11]；結(jié)合碳四烴芳構(gòu)化反應(yīng)工藝流程模擬，開發(fā)出碳四烴芳構(gòu)化生產(chǎn)混合芳烴技術(shù)工藝包，芳構(gòu)化技術(shù)包括原料預(yù)處理、芳構(gòu)化反應(yīng)、氣體分離、產(chǎn)品精餾分離等單元和配套的公用工程等。采用碳四烴芳構(gòu)化技術(shù)工藝包，設(shè)計(jì)建設(shè)河南恒潤(rùn)石化公司200 kta碳四烴芳構(gòu)化生產(chǎn)混合芳烴工業(yè)裝置，該裝置采用2臺(tái)芳構(gòu)化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)-再生切換連續(xù)生產(chǎn)，2012年5月，碳四烴芳構(gòu)化生產(chǎn)混合芳烴工業(yè)裝置建成投產(chǎn)。該裝置以昆侖碳四烴為原料，在反應(yīng)溫度為400 ℃、反應(yīng)壓力為2.0 MPa、進(jìn)料體積空速為1.0 h-1的臨氫條件下，裝置以100%負(fù)荷進(jìn)料，芳構(gòu)化裝置連續(xù)運(yùn)行標(biāo)定結(jié)果見表4，干氣組成見表5，液化氣組成見表6。從表4可以看出，碳四烯烴轉(zhuǎn)化率為99.02%，干氣產(chǎn)率為1.94%，液化氣收率為53.90%，汽油組分收率為40.11 %，汽油RON為94～96，柴油組分收率為4.05 %。從表5和表6可以看出，得到的干氣中H2體積分?jǐn)?shù)為87.10%，液化氣中主要含有丙烷、丁烷和異丁烷。

液相產(chǎn)物中混合芳烴的族組成見表7。從表7可以看出：芳構(gòu)化液相產(chǎn)物中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.42%，烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43.10%；芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.48 %，其中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.01%，甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.58%，二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.00%，C9～C10芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.89%。納米ZSM-5沸石SHY-DL催化劑工業(yè)生產(chǎn)裝置上的單程運(yùn)行周期3個(gè)月以上，催化劑失活后可重復(fù)再生循環(huán)利用。因此，利用碳四烴芳構(gòu)化生產(chǎn)混合芳烴拓展了芳烴生產(chǎn)原料來源。

表4 芳構(gòu)化裝置連續(xù)運(yùn)行標(biāo)定結(jié)果

表5 干氣組成 φ，%

表6 液化氣組成 w，%

表7 碳四烴芳構(gòu)化液相產(chǎn)物中混合芳烴的族組成w，%

4 結(jié) 論

采用納米ZSM-5沸石SHY-DL催化劑和固定床芳構(gòu)化反應(yīng)工藝，以烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.91%的碳四烴為原料，在反應(yīng)溫度為400 ℃、反應(yīng)壓力為2.0 MPa、進(jìn)料空速為1.0 h-1的臨氫反應(yīng)條件下，碳四烯烴轉(zhuǎn)化率為99.02%，干氣產(chǎn)率為1.94%，液化氣收率為53.90%，汽油組分收率為40.11%，汽油RON為94～96，柴油組分收率為4.05%；液相產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.48%，其中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.01%，甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.58%，二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.00%。SHY-DL催化劑單程運(yùn)行周期達(dá)3個(gè)月以上。