董明會(huì),宗保寧
(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)
烷基化油是國(guó)Ⅵ階段汽油與乙醇汽油不可或缺的優(yōu)質(zhì)調(diào)合組分之一。烷基化油是一種不含烯烴和芳烴、以C8支鏈烷烴為主的混合物,幾乎無(wú)硫無(wú)氮,敏感性和蒸氣壓低,為清潔、理想的高辛烷值汽油調(diào)合組分。2020年國(guó)Ⅵ階段汽油標(biāo)準(zhǔn)與乙醇汽油政策的全面實(shí)施,意味著市場(chǎng)對(duì)于烷基化油將出現(xiàn)井噴式需求。烷基化油可由異丁烷與丁烯在酸催化劑的作用下進(jìn)行烷基化反應(yīng)制得。為此,中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院聯(lián)合石家莊煉化分公司、洛陽(yáng)工程公司、華東理工大學(xué)、青島安全工程研究院等多家單位開(kāi)發(fā)了具有中國(guó)石化自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的硫酸烷基化技術(shù)(SINOALKY),打破了國(guó)外公司在硫酸烷基化技術(shù)領(lǐng)域的壟斷。在中試基礎(chǔ)上[1],SINOALKY技術(shù)在中國(guó)石化石家莊煉化分公司200 kta烷基化裝置進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用,以下主要介紹其應(yīng)用效果。
烷基化主反應(yīng)主要分為兩大步:第一步中碳四烯烴形成C4+,C4+再與碳四烯烴發(fā)生親電加成反應(yīng)形成C8+,為快速反應(yīng);第二步中C8+奪取異丁烷上的負(fù)氫離子,此氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是相對(duì)慢速反應(yīng)[2-5]。針對(duì)烷基化反應(yīng)的這個(gè)特點(diǎn),SINOALKY烷基化反應(yīng)器采用N型多級(jí)多段靜態(tài)混合反應(yīng)器,其結(jié)構(gòu)示意見(jiàn)圖1。
圖1 SINOALKY烷基化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意
從圖1可以看出,SINOALKY烷基化反應(yīng)器采用三段管式反應(yīng)器串聯(lián),每段反應(yīng)器又采用三級(jí)靜態(tài)混合器組合而成。Ⅰ、Ⅱ級(jí)混合器針對(duì)烷基化反應(yīng)的第一步快速反應(yīng),混合強(qiáng)度較高,可以使進(jìn)入反應(yīng)器的烯烴快速分散,降低副反應(yīng)的發(fā)生;Ⅲ級(jí)混合器比Ⅰ、Ⅱ級(jí)的混合強(qiáng)度弱,與烷基化反應(yīng)的第二步負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移慢速反應(yīng)相匹配,起到了維持酸烴混合液液滴粒徑、延長(zhǎng)反應(yīng)停留時(shí)間的作用。
SINOALKY烷基化反應(yīng)器采用N型布置,從相分離角度來(lái)看,水平流動(dòng)方向有利于酸烴兩相分離,而垂直布置不利于酸烴兩相分離。因此垂直布置更有利于在酸烴液滴經(jīng)過(guò)預(yù)混器進(jìn)行分散后避免整個(gè)反應(yīng)段酸烴兩相分層。另外反應(yīng)器N型布置還能夠有效降低反應(yīng)器的垂直高度,從而降低循環(huán)酸烴泵的揚(yáng)程,降低裝置能耗;N型布置相比水平布置占用現(xiàn)場(chǎng)平面更小,現(xiàn)場(chǎng)管道布置更易優(yōu)化。
硫酸烷基化反應(yīng)的影響因素非常復(fù)雜,在硫酸烷基化反應(yīng)過(guò)程中,由于硫酸的黏度較大,對(duì)異丁烷的溶解度又低,故酸烴的分散和傳質(zhì)比較困難。烯烴反應(yīng)速率非常快,最初進(jìn)料流速的變化對(duì)烯烴在酸烴混合液中的分散影響很大,反應(yīng)器內(nèi)初始進(jìn)料的烯烴濃度對(duì)烷基化油質(zhì)量有著重要影響。
為了降低進(jìn)料烯烴濃度,在反應(yīng)溫度4.0 ℃、反應(yīng)壓力0.42 MPa、醚后碳四進(jìn)料量16 kgh、酸烴體積比1.12、烷烯物質(zhì)的量比10.2、酸烴循環(huán)量2.1 m3h、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)90.8%的條件下,考察分段進(jìn)料對(duì)烷基化產(chǎn)物分布的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 分段進(jìn)料對(duì)烷基化產(chǎn)物分布的影響
注:TMP為三甲基戊烷;DMH為二甲基己烷。
從表1可以看出:隨著進(jìn)料段數(shù)的增加,反應(yīng)產(chǎn)物中C5~C7、C9+組分含量均降低,而總C8質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及TMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)則分別增加了4.06百分點(diǎn)和4.43百分點(diǎn);二段進(jìn)料(2∶1)改為二段進(jìn)料(1∶1)后,C8質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及TMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)則分別增加了1.17百分點(diǎn)和1.28百分點(diǎn);三段進(jìn)料(1∶1∶1)優(yōu)于二段進(jìn)料(1∶1),二段進(jìn)料(1∶1)優(yōu)于二段進(jìn)料(2∶1),二段進(jìn)料(2∶1)優(yōu)于一段進(jìn)料。說(shuō)明多段分散進(jìn)料有助于降低反應(yīng)器內(nèi)初始進(jìn)料烯烴的濃度,減少副反應(yīng)的發(fā)生,有助于提高產(chǎn)品烷基化油辛烷值。因此,工業(yè)烷基化反應(yīng)器設(shè)計(jì)采用三段進(jìn)料方式。
SINOALKY工業(yè)烷基化反應(yīng)器采用三段進(jìn)料有以下優(yōu)點(diǎn):①快速降低了進(jìn)料位置處丁烯的局部濃度,丁烯濃度迅速降低后,不論硫酸液滴有多少,總反應(yīng)面積有多大,都不會(huì)影響烷基化的選擇性,只影響烷基化的反應(yīng)速率;②提高了反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)部烷烯比,不僅減少了副反應(yīng)的發(fā)生,而且有助于降低反應(yīng)器的外部烷烯比,降低整套裝置的能耗;③有利于解決設(shè)備的傳熱問(wèn)題,使反應(yīng)更趨完全,反應(yīng)溫升不再集中于反應(yīng)器前段。
烷基化反應(yīng)是熱效應(yīng)較大的不可逆反應(yīng),反應(yīng)熱的快速取出,有利于減少副反應(yīng)的發(fā)生。傳統(tǒng)的攪拌釜式反應(yīng)器采用反應(yīng)流出物中部分異丁烷汽化經(jīng)列管式換熱器,以間接取走烷基化反應(yīng)熱。由于低溫下硫酸黏度高,傳熱系數(shù)小,影響列管式換熱器的換熱效果,使反應(yīng)溫度不能控制在較低溫度;溫度低于4 ℃時(shí)硫酸黏度升高,會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器的攪拌功率大幅上升,因此傳統(tǒng)烷基化反應(yīng)器的反應(yīng)溫度一般控制在7.0 ℃左右。
SINOALKY自汽化酸烴分離器的結(jié)構(gòu)示意見(jiàn)圖2。從圖2可以看出:反應(yīng)流出物進(jìn)入自汽化分離器后,自上而下通過(guò)纖維聚結(jié)內(nèi)件,酸烴相逐漸聚結(jié)分離;通過(guò)內(nèi)件時(shí)壓力逐漸降低,當(dāng)壓力低于烴類(lèi)飽和蒸氣壓時(shí),部分異丁烷在纖維表面汽化;異丁烷汽化后吸收流出物的反應(yīng)熱,將酸和未汽化的烴類(lèi)冷卻;氣相分液后進(jìn)入壓縮機(jī)系統(tǒng)。
圖2 自汽化酸烴分離器結(jié)構(gòu)示意
自汽化酸烴分離器上部采用了專(zhuān)有的汽化內(nèi)構(gòu)件結(jié)構(gòu),不僅保證了異丁烷高效的汽化空間,大幅減少了氣液夾帶現(xiàn)象的發(fā)生;同時(shí)反應(yīng)流出物中酸烴相分離度更高,進(jìn)一步減少了副反應(yīng)的發(fā)生,有助于酸烴循環(huán)泵的穩(wěn)定運(yùn)行。自汽化酸烴分離器能快速移除反應(yīng)熱,控制反應(yīng)器入口溫度精度高,可將烷基化反應(yīng)器溫度控制在0~4 ℃,烷基化反應(yīng)溫度低于傳統(tǒng)攪拌釜式反應(yīng)器,產(chǎn)品質(zhì)量更好,酸耗更低。自汽化酸烴分離器是保證烷基化裝置穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵設(shè)備之一。
傳統(tǒng)攪拌釜式烷基化反應(yīng)器中酸烴呈乳化液狀態(tài),酸烴粒子的粒徑分布較寬,存在極微細(xì)酸烴粒子,需要堿洗、水洗工藝過(guò)程去除流出物中攜帶的游離酸和中性硫酸酯。SINOALKY烷基化反應(yīng)器中酸烴粒子的粒徑分布比傳統(tǒng)攪拌釜式反應(yīng)器更窄。SINOALKY高效酸烴聚結(jié)器采用特殊結(jié)構(gòu)的纖維聚結(jié)分離材料,分級(jí)分段的組合分離方式強(qiáng)化了酸烴分離的速率及分離度,酸烴分級(jí)分段分離器的結(jié)構(gòu)示意見(jiàn)圖3。酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~10%的反應(yīng)流出物先進(jìn)入分級(jí)分段分離器,然后進(jìn)入兩級(jí)串聯(lián)的精細(xì)聚結(jié)器(D210、D211),脫除游離酸后進(jìn)入后續(xù)產(chǎn)品分餾系統(tǒng)。反應(yīng)流出物經(jīng)兩級(jí)精細(xì)聚結(jié)器的脫酸效果見(jiàn)表2。
圖3 酸烴分級(jí)分段分離器結(jié)構(gòu)示意
日 期運(yùn)行狀態(tài)D210入口物流酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)∕(μg·g-1)D211出口物流硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)∕(μg·g-1)2018-07-25108% 負(fù)荷268.52018-07-24進(jìn)料滿(mǎn)負(fù)荷269.02018-07-23進(jìn)料滿(mǎn)負(fù)荷238.42018-07-22進(jìn)料21.5 t∕h246.62018-07-19進(jìn)料19.2 t∕h207.52018-07-17進(jìn)料16.2 t∕h257.2
注:滿(mǎn)負(fù)荷是28.03 th。
由圖3、表2可以看出,反應(yīng)流出物分兩路進(jìn)入分級(jí)分段分離器,先經(jīng)整流器穩(wěn)流,然后經(jīng)兩次聚結(jié)進(jìn)行酸烴分離,可將反應(yīng)流出物中的游離酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至小于26 μgg。初步脫酸后的流出物再經(jīng)兩級(jí)精細(xì)聚結(jié)器脫酸,出口物流的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于9.0 μgg,達(dá)到設(shè)計(jì)脫酸精度。運(yùn)行期間產(chǎn)品烷基化油銅片腐蝕、硫含量保持合格。反應(yīng)流出物采用聚結(jié)分離,可以省去傳統(tǒng)烷基化工藝的堿洗、水洗過(guò)程,沒(méi)有廢水排放,不消耗堿液,裝置操作成本低,后續(xù)分餾系統(tǒng)呈“干態(tài)”,幾乎無(wú)腐蝕。
烷基化工業(yè)示范裝置投產(chǎn)后,采用醚后碳四為原料,原料組成見(jiàn)表3。
表3 裝置原料組成 φ,%
由表3可以看出,裝置實(shí)際采用的醚后碳四反應(yīng)原料中總丁烯體積分?jǐn)?shù)為34.19%,比設(shè)計(jì)原料醚后碳四總丁烯體積分?jǐn)?shù)低10.34百分點(diǎn),因此裝置開(kāi)車(chē)后未再補(bǔ)充醚后碳四。
裝置的主要工藝參數(shù)及運(yùn)行結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出,在工況1和工況2的情況下,烷基化反應(yīng)器入口溫度控制在0~0.4 ℃,烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量合格,RON為96.5~97.0,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.0 μgg;酸耗為58.9 kgt,優(yōu)于裝置設(shè)計(jì)值。
裝置投產(chǎn)以來(lái),烷基化反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定,烷基化反應(yīng)器入口溫度始終保持在0 ℃左右。自汽化酸烴分離器取熱迅速、酸烴分離穩(wěn)定,滿(mǎn)足烷基化反應(yīng)工藝需要。反應(yīng)流出物去除堿洗、水洗流程改走高效酸烴聚結(jié)器后,裝置操作更簡(jiǎn)單,廢水排放量大幅下降,產(chǎn)品烷基化油質(zhì)量一直保持合格。
表4 主要工藝運(yùn)行參數(shù)及結(jié)果
1)裝置進(jìn)料滿(mǎn)負(fù)荷。
2)裝置產(chǎn)量滿(mǎn)負(fù)荷。
(1)SINOALKY烷基化反應(yīng)系統(tǒng)采用N型多級(jí)多段靜態(tài)混合反應(yīng)器和自汽化酸烴分離器集成,反應(yīng)效率高、操作簡(jiǎn)單可靠、易維護(hù)。
(2)多點(diǎn)進(jìn)料方式在保證產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí),可減少外部循環(huán)異丁烷的返回量,從而降低整套裝置的能耗;采用高效酸烴聚結(jié)材料進(jìn)行反應(yīng)流出物中的酸烴分離,省去了傳統(tǒng)工藝中的堿洗、水洗工藝過(guò)程,簡(jiǎn)化了工藝流程,大幅減少了裝置廢水排放量。工業(yè)運(yùn)行結(jié)果表明,在滿(mǎn)負(fù)荷條件下,烷基化油RON為96.5~97.0,酸耗為58.9 kgt。SINOALKY烷基化技術(shù)具有工藝流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)器易維護(hù)、低酸耗、產(chǎn)品質(zhì)量好的特點(diǎn)。