王雪潔,王建峰,曹 丹,焦志偉,周 云

(中國(guó)計(jì)量大學(xué) 理學(xué)院,浙江 杭州 310018)

隨著能源短缺和環(huán)境問題日益嚴(yán)重,清潔且資源分布廣的太陽(yáng)能越來(lái)越引起關(guān)注[1,2]。太陽(yáng)能電池通過(guò)光電效應(yīng)或光化學(xué)反應(yīng),直接將光能轉(zhuǎn)化為電能,是利用太陽(yáng)能的一種重要方式。第一代太陽(yáng)能電池基于單晶/多晶硅片材料,第二代太陽(yáng)能電池基于非晶硅、納米晶硅、碲化鎘和銅銦鎵硒等薄膜材料,第三代太陽(yáng)能電池主要有染料敏化太陽(yáng)能電池和有機(jī)太陽(yáng)能電池等。其中鈣鈦礦結(jié)構(gòu)金屬鹵化物太陽(yáng)能電池(以下簡(jiǎn)稱“鈣鈦礦太陽(yáng)能電池”)是近來(lái)研究的熱點(diǎn)[3-5]。其突出優(yōu)點(diǎn)包括制備條件溫和、生產(chǎn)成本低廉、光電性質(zhì)優(yōu)異(帶隙對(duì)太陽(yáng)光譜適合且可通過(guò)成分調(diào)節(jié),吸收系數(shù)高且吸收邊陡峭,載流子壽命長(zhǎng)和載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度大等)和可制備高效柔性器件等[5,6]。近幾年來(lái),通過(guò)優(yōu)化鈣鈦礦材料、載流子傳輸層材料、器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工藝過(guò)程,單結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率從不到5%快速提升到超過(guò)22%[5],趨近晶體硅。光伏科學(xué)家馬丁·格林(Martin A. Green)稱鈣鈦礦太陽(yáng)能電池開創(chuàng)了光伏領(lǐng)域的新紀(jì)元[5]。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池也面臨一些問題與挑戰(zhàn),比如高轉(zhuǎn)換效率的機(jī)制是什么、轉(zhuǎn)換效率上限是多少、如何進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)換效率、如何提高穩(wěn)定性、能不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和如何做到環(huán)境友好等問題[7]。

進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)換效率,除了需要繼續(xù)改進(jìn)材料自身性質(zhì)和制備工藝,還需要解決相當(dāng)部分的太陽(yáng)光不被充分利用的問題[8-10]。太陽(yáng)光沒有被充分利用的原因有很多。第一,光從空氣入射到太陽(yáng)能電池表面時(shí)會(huì)有相當(dāng)部分的光被反射,造成“菲涅耳損失”。第二,入射到太陽(yáng)能電池的光有一部分被“非活性層”吸收,造成“寄生吸收”。第三,進(jìn)入太陽(yáng)能電池活性層的光沒有被充分吸收,相當(dāng)多的光通過(guò)反射、透射和散射等離開活性層。研究發(fā)現(xiàn),鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中不同波段的外量子效率受厚度的影響不一樣,短波段的光吸收較好,長(zhǎng)波段的光吸收相對(duì)較弱[11-12]。增加厚度雖然可以增加吸收,但是會(huì)帶來(lái)新的問題,比如增加載流子復(fù)合和使用更多的鉛。因此,最優(yōu)厚度不是完全吸收厚度,而是折衷厚度。這就需要通過(guò)光學(xué)設(shè)計(jì)來(lái)增加光的有效吸收。通過(guò)光學(xué)手段來(lái)減少反射損失、減少寄生損失與增加光的有效吸收都屬于光管理。有效的光管理是提高太陽(yáng)能電池性能的重要途徑[8-10]。

近來(lái)發(fā)展的光管理理論表明,當(dāng)太陽(yáng)能電池活性層厚度薄到102nm量級(jí)時(shí),可以支持多重共振模式,與入射光耦合,實(shí)現(xiàn)很強(qiáng)的陷光效應(yīng),突破Yablonovitch極限[13]。另一方面,納米壓印技術(shù)飛速發(fā)展,被越來(lái)越多地運(yùn)用到基于鈣鈦礦材料的器件中,如太陽(yáng)能電池[14]和光電探測(cè)器[15]等。因此,實(shí)驗(yàn)上可利用這些納米結(jié)構(gòu)陣列增強(qiáng)陷光。如何優(yōu)化鈣鈦礦層中的這些納米結(jié)構(gòu),增強(qiáng)鈣鈦礦層陷光效果,從而提高轉(zhuǎn)換效率,在當(dāng)前鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光管理中具有重要意義。

本文采用有限元方法對(duì)納米結(jié)構(gòu)增強(qiáng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的光吸收進(jìn)行仿真計(jì)算。結(jié)果表明,納米結(jié)構(gòu)可以非常有效地提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光吸收。相較于平板,采用圓柱孔-正弦曲面復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的理想轉(zhuǎn)換效率的提高可達(dá)114%。

1 仿真設(shè)置

1.1 仿真材料與結(jié)構(gòu)

仿真模擬中選取的鈣鈦礦材料為CH3NH3PbI3。該材料具有適中的帶隙寬度(Eg=1.59 eV,λg=779 nm)和非常陡峭的吸收邊,被廣泛研究[16-17]。模擬中用到的折射率和消光系數(shù)的色散關(guān)系來(lái)源于文獻(xiàn)[18]。在整個(gè)模擬中,CH3NH3PbI3的厚度固定為d=100 nm。首先模擬沒有任何納米結(jié)構(gòu)的薄膜(下文中簡(jiǎn)稱“平板”),然后通過(guò)在薄膜上構(gòu)建圓柱孔陣列,如圖1(a),并進(jìn)行優(yōu)化,最后在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步復(fù)合正弦曲面,如圖1(b),形成圓柱孔-正弦曲面復(fù)合結(jié)構(gòu)。在圓柱孔陣列和圓柱孔-正弦曲面復(fù)合結(jié)構(gòu)中,x和y方向的周期均為p。半徑為r的圓柱孔位于中心,上下貫穿。r的選取由填充因子f=1-πr2/p2的數(shù)值來(lái)確定。在模擬中,周期p在300 nm至1 000 nm之間選取,填充因子f在1-0.1至1-0.7之間選取。在圓柱孔-正弦曲面復(fù)合結(jié)構(gòu)中,正弦曲面在y方向平移不變,在x方向周期為t=p/2-r,正弦幅度h的取值范圍為10～40 nm。

圖1 仿真結(jié)構(gòu)示意圖(一個(gè)周期)Figure 1 Schematic diagram of the simulation models(one period)

1.2 仿真方法

采用基于有限元方法的Comsol Multiphysics進(jìn)行仿真模擬,使用的模塊為射頻(RF)模塊。在模擬中,設(shè)置-z方向?yàn)樘?yáng)光的傳播方向。x和y方向均采用周期性邊界條件?？紤]到AM1.5標(biāo)準(zhǔn)光譜數(shù)據(jù)中光強(qiáng)的分布[19]和CH3NH3PbI3的禁帶波長(zhǎng),模擬中平面電磁波的波長(zhǎng)λ范圍為300～800 nm,步長(zhǎng)為10 nm。在模擬中首先得到反射系數(shù)R(λ)和透射系數(shù)T(λ)。吸收系數(shù)A(λ)由A(λ)=1-R(λ)-T(λ)得到。由于太陽(yáng)光是一種自然光,對(duì)每一個(gè)結(jié)構(gòu)需要進(jìn)行兩次模擬。電場(chǎng)一次沿x方向,另外一次沿與之正交的y方向,分別得到吸收系數(shù)Ax(λ)和Ay(λ)。最終的吸收系數(shù)A(λ)是兩次模擬結(jié)果的平均,即A(λ)=[Ax(λ)+Ay(λ)]/2。

1.3 理想轉(zhuǎn)換效率

為了衡量光管理的效果,進(jìn)一步計(jì)算理想轉(zhuǎn)換效率[20]:

(1)

式(1)中:I(λ)代表太陽(yáng)輻照度,由標(biāo)準(zhǔn)的AM1.5條件下“直射+散射”光譜數(shù)據(jù)[19]給出,A(λ)代表吸收率,λ代表波長(zhǎng),λg=779 nm[18]是CH3NH3PbI3對(duì)應(yīng)禁帶的波長(zhǎng)。該式中轉(zhuǎn)換效率定義為每個(gè)能量高于Eg的光子產(chǎn)生一個(gè)電子-空穴對(duì)時(shí)太陽(yáng)能電池的效率[20],且不考慮載流子復(fù)合。式(1)被廣泛用于估算轉(zhuǎn)換效率的上限和衡量光管理的效果[21-26]。

2 結(jié)果與討論

2.1 平板

圖2為仿真得到的100 nm厚平板CH3NH3PbI3的吸收特性。可以看到,其在短波長(zhǎng)段的吸收遠(yuǎn)高于長(zhǎng)波長(zhǎng)段的吸收,這是鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的典型特性[11-12]。CH3NH3PbI3在300 nm波長(zhǎng)附近吸收最強(qiáng),僅100 nm厚就能吸收約80%的太陽(yáng)光。晶體硅在500 nm附近吸收最強(qiáng),但2 μm厚在此波段的吸收也僅有60%左右[27]。這顯示CH3NH3PbI3對(duì)太陽(yáng)光具有良好的吸收能力。隨著波長(zhǎng)增加,光吸收逐漸減弱,到500 nm附近吸收率約有50%。從反射率和透射率曲線來(lái)看,300 nm到500 nm范圍內(nèi)的透射率很小,光損失主要是反射。在600 nm附近,反射率很小,光損失主要來(lái)源于透射。隨著波長(zhǎng)繼續(xù)增大,透射率略有減小,而反射率再次增大,光吸收繼續(xù)減少,在700 nm附近約為20%。通過(guò)式(1),可以計(jì)算出其理想轉(zhuǎn)換效率為15.3%。從式(1)來(lái)看,由于有“積分權(quán)重因子”λ/λg的存在,短波長(zhǎng)的光子的能量利用不如長(zhǎng)波長(zhǎng)段(光子能量略大于帶隙)充分。此外,注意到在標(biāo)準(zhǔn)的AM1.5條件下的太陽(yáng)光譜的峰值在500 nm附近[19]。因此,要提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率,需要增強(qiáng)500～779 nm波段的光吸收。

圖2 平板CH3NH3PbI3的吸收率、反射率和透射率曲線Figure 2 Spectra of absorption, reflectance and transmittance for the CH3NH3PbI3 film

2.2 圓柱孔陣列

首先嘗試通過(guò)在平板上設(shè)計(jì)圓柱孔陣列來(lái)增加光吸收,尤其是長(zhǎng)波長(zhǎng)段的光吸收。圖3為圓柱孔陣列和鈣鈦礦平板的光吸收特性對(duì)比。在整個(gè)波段,圓柱孔陣列的吸收都增加。在300 nm到550 nm波段,圓柱孔陣列中吸收率不再隨波長(zhǎng)增大而衰減,而是維持在80%左右。從反射率和透射率曲線可以看到,這一波段內(nèi)光吸收增加主要是由于反射減少。圓柱孔陣列中光吸收顯著增強(qiáng)的另外一個(gè)波段是在700 nm到800 nm間。從反射率和透射率曲線可以看到,這來(lái)源于反射和透射的共同減少。通過(guò)式(1)計(jì)算出該結(jié)構(gòu)的理想轉(zhuǎn)換效率為24.8%,比沒有納米結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦層提高62%。這說(shuō)明具有圓柱孔納米結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池可以增加光吸收,提高轉(zhuǎn)換效率。

為了優(yōu)化圓柱孔陣列,改變其周期(p=300 nm,400 nm,500 nm,600 nm,700 nm,800 nm,900 nm和1 000 nm)和填充因子(f=1-0.1,1-0.2,1-0.3,1-0.4,1-0.5,1-0.6和1-0.7),計(jì)算其吸收率、反射率、透射率和理想轉(zhuǎn)換效率。

圖4是固定周期p=800 nm下填充因子f對(duì)圓柱孔陣列鈣鈦礦層的光吸收性能影響。當(dāng)填充因子f從1-0.1變化到1-0.4,即當(dāng)圓柱孔半徑逐漸增大時(shí),在全波段范圍內(nèi)吸收均有增強(qiáng),且吸收隨著半徑的增大而增強(qiáng)。對(duì)于f=1—0.4的薄膜,在300 nm到600 nm范圍內(nèi),吸收率維持在80%左右。隨著波長(zhǎng)的進(jìn)一步增加,吸收率減小,但在750 nm附近仍有40%左右。繼續(xù)增大圓柱孔的半徑,在全波段范圍內(nèi)吸收開始減弱,但是與鈣鈦礦平板相比,除了在300 nm附近有所減少,在其他波段吸收均有所增加。從反射譜可以看出,在全波段范圍內(nèi),反射率隨著圓柱孔半徑的增大單調(diào)減小。透射譜隨著圓柱孔半徑的改變則要復(fù)雜得多。在短波長(zhǎng)處的透射隨著填充因子的減小而增加;長(zhǎng)波長(zhǎng)處隨著填充因子的減小,透射先減少后增加。結(jié)合反射率和透射率曲線可以看到,300 nm附近光吸收減少主要是透射的增加超過(guò)反射的減少,而長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)光吸收增加主要來(lái)源于反射和透射的共同減少。圖4(d)給出這些圓柱孔陣列的鈣鈦礦層的理想轉(zhuǎn)換效率。相比于鈣鈦礦平板,具有不同填充因子的圓柱孔陣列的鈣鈦礦層的理想轉(zhuǎn)換效率都有不同程度的提高。隨著填充因子f的減小(圓柱孔半徑的增大),理想轉(zhuǎn)換效率先快速增大后緩慢減小,在f=1—0.4時(shí)相對(duì)較高,可達(dá)到28.1%,比沒有納米結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦層提高84%。

圖3 圓柱孔陣列(p=600 nm,f=1-0.2)的吸收譜、反射譜和透射譜Figure 3 The absorption, reflectance and transmittance curves for a cylindrical hole array(p=600 nm, f=1-0.2)

圖4 不同填充因子的圓柱孔陣列(周期固定為p=800 nm)的吸收譜、反射譜、透射譜和理想轉(zhuǎn)換效率對(duì)比Figure 4 Influence of fill factor on the absorption, reflectance, transmittance and ideal conversion efficiency for cylindrical hole arrays with a fixed period p=800 nm

圖5為固定填充因子f=1-0.4下具有不同周期p的圓柱孔陣列的鈣鈦礦層的光吸收性能比較。在300 nm到600 nm波段,不同周期的圓柱孔陣列的吸收、反射和透射都基本相當(dāng),其吸收都維持在超過(guò)80%。相比于鈣鈦礦平板,圓柱孔陣列有效地抑制了在這一波段吸收率隨著波長(zhǎng)增大而衰減的趨勢(shì)。從反射譜來(lái)看,圓柱孔陣列使這一波段的反射有大幅的減小。從透射譜來(lái)看,在300 nm波長(zhǎng)附近透射略有增加而在500 nm波長(zhǎng)附近略有減少,這對(duì)抑制吸收率隨著波長(zhǎng)增大而衰減也有貢獻(xiàn)。在長(zhǎng)波段,吸收、反射與透射隨著周期的變化都較為復(fù)雜,不同波長(zhǎng)處的依賴關(guān)系不一樣。對(duì)于周期小于600 nm的圓柱孔陣列,反射有所增加,但透射均減小。對(duì)于周期大于600 nm的圓柱孔陣列,反射和透射都基本減小。在長(zhǎng)波長(zhǎng)段,相較于沒有納米結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦平板,除了周期為300 nm的圓柱孔陣列的吸收略有減少外,其余圓柱孔陣列的吸收均有所增加。圖5(d)是這一系列圓柱孔陣列的理想轉(zhuǎn)換效率隨周期的依賴關(guān)系。隨著周期的增大,理想轉(zhuǎn)換效率先快速增加后緩慢變化。在800 nm以后,理想轉(zhuǎn)換效率趨于平穩(wěn)。周期為900 nm的圓柱孔陣列的鈣鈦礦層的理想轉(zhuǎn)換效率為28.4%,比沒有納米結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦平板提高86%。

圖5 不同周期的圓柱孔陣列(填充因子f=1-0.4)的吸收譜、反射譜、透射譜和理想轉(zhuǎn)換效率對(duì)比Figure 5 Comparison of absorption, reflectance, transmittance and ideal conversion efficiency for cylindrical pore arrays(f=1-0.4) with different periods

圖6為所有周期與所有填充因子的圓柱孔陣列鈣鈦礦層的理想轉(zhuǎn)換效率的總結(jié)。相比于鈣鈦礦平板,具有不同周期和不同填充因子條件下的鈣鈦礦層的理想轉(zhuǎn)換效率均有較大提高。從圖中可以看出,在固定周期的條件下,隨著填充因子的減小(即圓柱孔半徑的增大),理想轉(zhuǎn)換效率先增大后減小。這一變化趨勢(shì)適用于所有周期。這與晶體硅圓柱孔陣列中的趨勢(shì)基本一致[20],但峰值對(duì)應(yīng)的填充因子不同。在固定填充因子的條件下,理想轉(zhuǎn)換效率對(duì)圓柱孔周期的依賴關(guān)系也基本相同,即隨著周期的增大,理想轉(zhuǎn)換效率的增加變緩,趨于穩(wěn)定。這與晶體硅圓柱孔陣列中也基本一致[20],但開始趨于飽和的周期比晶體硅中要大。

2.3 圓柱孔-正弦曲面復(fù)合結(jié)構(gòu)

在優(yōu)化圓柱孔陣列的基礎(chǔ)上,選取周期為800 nm的圓柱孔陣列在其上引入正弦曲面來(lái)嘗試進(jìn)一步提高光吸收。圓柱孔-正弦曲面復(fù)合結(jié)構(gòu)的示意圖如圖1(b)。圓柱孔-正弦曲面復(fù)合結(jié)構(gòu)鈣鈦礦層的理想轉(zhuǎn)換效率基本高于相應(yīng)的圓柱孔陣列的鈣鈦礦層。相較于對(duì)應(yīng)的只有正弦曲面沒有圓柱孔的鈣鈦礦層,理想轉(zhuǎn)換效率都有較大的提高。如圖7,對(duì)于填充因子為f=1-0.4和f=1-0.5的圓柱孔陣列而言,進(jìn)一步引入正弦曲面都能將理想轉(zhuǎn)換效率提高到超過(guò)32%,比沒有納米結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦層提高114%。填充因子f=1-0.4的圓柱孔陣列的一大突出優(yōu)點(diǎn)是在很多正弦振幅h下其理想轉(zhuǎn)換效率都能明顯提高。

圖6 不同填充因子和不同周期的圓柱孔陣列的理想轉(zhuǎn)換效率比較Figure 6 Comparison of the ideal conversion efficiency for cylindrical hole arrays with different f and p

圖7 不同結(jié)構(gòu)的理想轉(zhuǎn)換效率的對(duì)比Figure 7 Comparison of ideal conversion efficiency for different structures

圖8是圓柱孔-正弦曲面復(fù)合結(jié)構(gòu)鈣鈦礦層(p=800 nm,f=1-0.4,h=15 nm)和相應(yīng)的圓柱孔陣列及正弦曲面光吸收性能比較?？梢钥吹?在該圓柱孔陣列中引入正弦曲面會(huì)在長(zhǎng)波長(zhǎng)段進(jìn)一步減少透射且不會(huì)增加短波長(zhǎng)段的透射和全波段的反射。這也說(shuō)明圓柱孔-正弦曲面復(fù)合結(jié)構(gòu)中圓柱孔和正弦曲面起到了協(xié)同增強(qiáng)吸收作用。因此,圓柱孔-正弦曲面復(fù)合結(jié)構(gòu)非常有效地進(jìn)一步提高了理想轉(zhuǎn)換效率。

圖8 各種納米結(jié)構(gòu)吸收譜、反射譜和透射譜的對(duì)比Figure 8 Comparison of absorption, reflectance and transmittance curves for different nanostructures

3 結(jié) 論

本文主要研究納米結(jié)構(gòu)對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中光吸收的增強(qiáng)效應(yīng)。采用基于有限元方法的Comsol Multiphysics對(duì)100 nm厚CH3NH3PbI3薄膜的透射譜、反射譜和吸收譜進(jìn)行仿真計(jì)算,利用理想轉(zhuǎn)換效率來(lái)衡量光吸收的增強(qiáng)效應(yīng)。通過(guò)在薄膜上構(gòu)建圓柱孔陣列,優(yōu)化圓柱孔陣列的周期和填充因子,發(fā)現(xiàn)100 nm厚CH3NH3PbI3中的理想轉(zhuǎn)換效率可達(dá)28.4%。相較于無(wú)納米結(jié)構(gòu)的相應(yīng)薄膜,其對(duì)光吸收的增強(qiáng)達(dá)86%。在優(yōu)化圓柱孔陣列鈣鈦礦層的基礎(chǔ)上,選取周期為800 nm的系列圓柱孔陣列在其上再引入正弦曲面來(lái)嘗試進(jìn)一步提高光吸收,發(fā)現(xiàn)圓柱孔-正弦曲面復(fù)合結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦層的理想轉(zhuǎn)換效率可達(dá)32.7%,比沒有納米結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦層提高114%。這些結(jié)果對(duì)于進(jìn)一步提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率和提升其環(huán)境友好性具有很好的參考意義。