李仁軍

1．概況

中鹽安徽紅四方股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱中鹽紅四方公司）根據(jù)中國(guó)鹽業(yè)集團(tuán)有限公司合肥化工基地產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃，在合肥市循環(huán)經(jīng)濟(jì)示范園區(qū)內(nèi)投資建設(shè)一個(gè)具有國(guó)際先進(jìn)、國(guó)內(nèi)領(lǐng)先的現(xiàn)代化化工園區(qū)。一期建設(shè)有合成氨系列的煤化工項(xiàng)目、離子膜燒堿+糊樹(shù)脂+保險(xiǎn)粉系列氯堿化工項(xiàng)目、吡咯烷酮系列精細(xì)化工項(xiàng)目及配套的公用工程等。其中，在東區(qū)采用多元料漿氣化、寬低溫變換、低溫甲醇洗和液氮洗凈化、低壓氨合成工藝技術(shù)，建設(shè)了30萬(wàn)噸/年合成氨生產(chǎn)裝置，在西區(qū)建設(shè)了5.5萬(wàn)噸/年甲酸鈉裝置。

在28萬(wàn)噸/年合成氨生產(chǎn)裝置原設(shè)計(jì)中，液氮洗凈化工序解析后產(chǎn)生大量富含有一氧化碳的尾氣，由于安全、環(huán)保等多方面的技術(shù)困難，行業(yè)內(nèi)均將其送火炬燃燒排空—“長(zhǎng)明燈”。在5.5萬(wàn)噸/年甲酸鈉生產(chǎn)裝置原設(shè)計(jì)中，采用已長(zhǎng)期使用的、傳統(tǒng)的焦炭制備煤氣，再與液堿合成甲酸鈉工藝技術(shù)。

為了節(jié)能減排和資源綜合利用，推動(dòng)產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級(jí)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)綠色、可持續(xù)發(fā)展，公司開(kāi)展了大量的調(diào)研論證工作，開(kāi)展了一系列試驗(yàn)開(kāi)發(fā)，在國(guó)內(nèi)外首次以回收大型合成氨裝置液氮洗工序解析尾氣為原料，取代行業(yè)內(nèi)普遍采用焦炭為原料制備煤氣合成甲酸鈉的傳統(tǒng)工藝路線。該技術(shù)生產(chǎn)過(guò)程流程短，能耗低，成本低，產(chǎn)品質(zhì)量高，且無(wú)“三廢”產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了甲酸鈉的綠色制備，符合國(guó)家現(xiàn)行重點(diǎn)支持的產(chǎn)業(yè)政策。

2．技術(shù)內(nèi)容

主要有液氮洗尾氣解析回收、原料氣聯(lián)鎖輸送、原料氣壓縮、液堿配制、甲酸鈉合成、蒸發(fā)濃縮、離心分離、干燥包裝、配套的公用工程及DCS系統(tǒng)等構(gòu)成，液氮洗尾氣解析后，富含一氧化碳（主要組成：CO：53%，N2：40%，H2：3%，CH4：2%，Ar：2% ），經(jīng)回收系統(tǒng)和聯(lián)鎖輸送系統(tǒng)送至壓縮系統(tǒng)提壓，與配制好的液堿通過(guò)比值控制，使合成反應(yīng)物配比始終處于最佳狀態(tài)，反應(yīng)物混合預(yù)熱后進(jìn)入大型串聯(lián)多級(jí)鼓泡塔式甲酸鈉合成專用反應(yīng)器，在1.8-2.2Mpa、170-190℃條件下合成甲酸鈉。合成采用兩段控制工藝，提高一氧化碳的轉(zhuǎn)化率和甲酸鈉質(zhì)量，即前段原料氣過(guò)量，獲得高純度甲酸鈉、后段燒堿過(guò)量的生產(chǎn)工藝，尾氣排放CO濃度＜10PPm。生成的稀甲酸鈉溶液經(jīng)一拖二雙效濃縮的連續(xù)蒸發(fā)、連續(xù)采出，離心分離、氣流干燥后即可得到純度在99% 以上的高純甲酸鈉產(chǎn)品。項(xiàng)目充分考慮反應(yīng)余熱、余壓等能源的綜合利用，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)“三廢”產(chǎn)生。裝置規(guī)模：甲酸鈉裝置5.5萬(wàn)噸/年；合成氨裝置30萬(wàn)噸/年；年回收利用尾氣約3.4×107Nm3。產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)執(zhí)行《工業(yè)用甲酸鈉企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》（Q/HSF026-2014），其主要技術(shù)指標(biāo)有（見(jiàn)表1）：

表1

3．技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)

（1）自主開(kāi)發(fā)利用大型合成氨裝置液氮洗工序尾氣為原料制備甲酸鈉的工藝技術(shù)，生產(chǎn)過(guò)程流程短，能耗低，成本低，產(chǎn)品質(zhì)量高，實(shí)現(xiàn)了甲酸鈉的綠色制備。

（2）甲酸鈉產(chǎn)量可通過(guò)調(diào)節(jié)合成氨系統(tǒng)變換工序的CO含量靈活調(diào)整，實(shí)現(xiàn)了煤化工生產(chǎn)裝置與氯堿化工生產(chǎn)裝置的資源綜合利用。

（3）自創(chuàng)甲酸鈉合成兩段控制法，采用了前段原料氣過(guò)量，后段燒堿過(guò)量的生產(chǎn)工藝，提高了一氧化碳的轉(zhuǎn)化率和甲酸鈉質(zhì)量，尾氣排放CO濃度低于10PPm ，甲酸鈉含量≥99.0% 。

（4）開(kāi)發(fā)一拖二雙效濃縮的連續(xù)蒸發(fā)、連續(xù)采出甲酸鈉新工藝，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品能耗低、操作簡(jiǎn)單和安全。

（5）自行設(shè)計(jì)大型串聯(lián)多級(jí)鼓泡管塔式甲酸鈉合成專用反應(yīng)器，保證單套甲酸鈉生產(chǎn)裝置能力達(dá)5.5萬(wàn)噸/年。

（6）裝置采用雙效蒸發(fā)及蒸汽干燥結(jié)晶工藝技術(shù)，項(xiàng)目實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)余熱、余壓等能源的綜合利用，生產(chǎn)成本低，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)“三廢”產(chǎn)生。

（7）利用計(jì)算機(jī)控制技術(shù)和雙路安全連鎖系統(tǒng)，解決了原料氣長(zhǎng)距離安全輸送控制問(wèn)題，提高了裝置的本質(zhì)安全，實(shí)現(xiàn)一氧化碳和燒堿溶液的合成配比始終處于最佳狀態(tài)。

4．與國(guó)內(nèi)外同類技術(shù)比較

目前，生產(chǎn)甲酸鈉的工藝方法主要有以下幾種：

（1）新戊二醇回收法和季戊四醇回收法。兩種方法是分別對(duì)新戊二醇生產(chǎn)過(guò)程及季戊四醇生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的甲酸鈉副產(chǎn)品進(jìn)行回收利用，其產(chǎn)量受新戊二醇或季戊四醇產(chǎn)量的制約，且產(chǎn)品中的有機(jī)物雜質(zhì)含量較高，甲酸鈉純度一般在94% 以下，質(zhì)量難以控制，影響到產(chǎn)品的應(yīng)用。

（2）利用半水煤氣（或干煤氣）生產(chǎn)甲酸鈉的工藝方法。該方法利用煤氣發(fā)生爐，以焦炭或塊煤為原料，制備工業(yè)甲酸鈉產(chǎn)品。該工藝相對(duì)于回收法而言產(chǎn)品中的甲酸鈉純度略高。但是，由于采用價(jià)格較高的焦炭或塊煤作原料，固定床煤氣發(fā)生爐制氣，工藝設(shè)備較為落后，能耗高、生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品中雜質(zhì)含量高，對(duì)環(huán)境有一定的污染，目前，固定床煤氣發(fā)生爐制氣技術(shù)已經(jīng)被國(guó)家列入淘汰落后技術(shù)目錄。同時(shí)單套裝置生產(chǎn)能力小，不宜裝置大型化，單位產(chǎn)能設(shè)備投資大。

（3）采用密閉電石爐或黃磷爐的尾氣制備甲酸鈉的方法。使用電石爐或黃磷尾氣中的一氧化碳為原料合成甲酸鈉，氣體凈化困難。同時(shí)，為了除去氣體中的二氧化碳，不僅要消耗較多的堿液（氫氧化鈉），而且還要消耗大量的電力將氣體壓縮到較高的壓力下，導(dǎo)致甲酸鈉的制備成本較高。

（4）利用合成氨液氮洗裝置尾氣制備高純度甲酸鈉的方法。利用合成氨液氮洗裝置尾氣制備高純度甲酸鈉的方法，是在原有大型合成氨生產(chǎn)裝置的基礎(chǔ)上聯(lián)產(chǎn)甲酸鈉產(chǎn)品，將合成氣凈化工序液氮洗裝置解吸出來(lái)的含一氧化碳的尾氣作為原料氣，尾氣中的一氧化碳與氫氧化鈉溶液發(fā)生合成反應(yīng)，生產(chǎn)高純度甲酸鈉。該工藝既解決了合成氨裝置液氮洗尾氣僅作燃燒氣利用回收價(jià)值低且污染環(huán)境的問(wèn)題，又解決了現(xiàn)有甲酸鈉生產(chǎn)工藝設(shè)備落后、焦炭或塊煤作原料生產(chǎn)成本高、污染環(huán)境、裝置產(chǎn)能小、產(chǎn)品純度低等許多不足之處，提供了一種能耗低、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品純度高、裝置大型化、無(wú)環(huán)境污染、產(chǎn)量可根據(jù)需求靈活調(diào)整的高純度甲酸鈉的生產(chǎn)方法。

5．應(yīng)用情況

（1）裝置投運(yùn)5年多以來(lái)，生產(chǎn)一直平穩(wěn)運(yùn)行，技術(shù)成熟可靠。

（2）該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了資源綜合利用，年可節(jié)約焦炭約1萬(wàn)噸，降低了生產(chǎn)成本；裝置去除了原料氣洗滌凈化等工序，生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)“三廢”排放，產(chǎn)品純度達(dá)99% 以上，實(shí)現(xiàn)了甲酸鈉的綠色制備，推動(dòng)甲酸鈉產(chǎn)業(yè)的技術(shù)升級(jí)。

（3）為大型合成氨裝置資源綜合利用提供了示范，是解決合成氨生產(chǎn)尾氣燃燒放空的有效途徑之一，是熄滅“長(zhǎng)明燈”的有效途徑之一。

（4）該工藝是合成氨液氮洗尾氣環(huán)保治理生產(chǎn)化工產(chǎn)品，且不產(chǎn)生二次污染，產(chǎn)品甲酸鈉原料是煤化工（一氧化碳）及鹽化工（燒堿）的下游產(chǎn)品，可以平衡燒堿的市場(chǎng)用量，可實(shí)現(xiàn)廢物利用，解決尾氣的環(huán)保治理。實(shí)現(xiàn)了合成氨煤化工與氯堿鹽化工的有機(jī)結(jié)合，奠定了資源整合和企業(yè)融合的良好基礎(chǔ)。

（5）促進(jìn)了行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步。該工藝解決了傳統(tǒng)甲酸鈉生產(chǎn)工藝設(shè)備落后、生產(chǎn)成本高、污染環(huán)境大、裝置產(chǎn)能小、產(chǎn)品純度低等許多不足，是一種能耗低、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品純度高、裝置可大型化、無(wú)環(huán)境污染的生產(chǎn)方法，符合國(guó)家提倡的資源綜合利用和循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)政策，是甲酸鈉制造的技術(shù)進(jìn)步，為行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和高質(zhì)量發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。