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        HgI2-HI-H2O溶液中靜電場誘導的α-碘化汞晶體生長

        2019-05-07 07:28:10楊叢笑侯雁楠李俊英
        無機化學學報 2019年5期
        關鍵詞:晶體生長靜電場晶體

        許 崗 張 改 楊叢笑 陳 靜 侯雁楠 李俊英 谷 智

        (1西安工業(yè)大學材料與化工學院,西安 710021)

        (2西北工業(yè)大學凝固技術國家重點實驗室,西安 710072)

        0 引 言

        碘化汞(α-HgI2)是一種直接躍遷寬帶隙的Ⅱ-Ⅶ族化合物半導體。 原子序數高(Hg:80,I:53)、禁帶寬度大(300 K,2.13 eV),體暗電阻率高(ρ>1013Ω·cm)、電離效率高(52%),因此其光電吸收系數大,探測效率高,對低能X、γ射線有很高的探測效率和很好的能量分辨率[1-6],可廣泛用于軍事、核工業(yè)、環(huán)境保護、醫(yī)療衛(wèi)生、無損檢測和光催化等領域。

        自Rao[7]和Nicolau[8]從溶液中獲得了對γ射線具有相應信號的碘化汞晶體后,溶液法一直都是探測器級碘化汞晶體的主要生長方法。然而溶劑污染和反應副產物難以去除的現象導致探測信號不穩(wěn)定的問題限制了該方法的進展[7-13]。近些年來一些高純原料和試劑的商業(yè)化,使得該方法重新進入了研究者的視野[14-15]。溶液法生長晶體一般是制備近飽和碘化汞溶液,并工藝調整實現晶體過飽和析出。Hg和I的電子結構分別為5d106s2和5s25p5,碘化汞晶體中,I的5p軌道中p電子與中心Hg原子形成2個Hg-I鍵。在溶液/氣相中,HgI2分子相互碰撞,中心Hg采取sp3雜化形式與I-離子形成 [HgI4]2-,即[HgI4]2-四面體結構是HgI2晶體的基本結構單元。因此一般認為HgI2分子是晶體生長的基本單元[16]。

        Fornaro等[15]發(fā)現在HgI2-HI-H2O溶液體系生長HgI2晶體時形成了[HgI4]2-、[HgI3]-等中間產物:

        通過調整R=cHgI2/cHI(實際為物質的量之比),使反應向左移動,進而實現HgI2晶體生長。而Bengtsson等[17]研究表明,[HgI3]-是較為穩(wěn)定的單元。重要的是[HgI3]-可與自身或與HgI2進行多級配位反應[12],如:

        從[Hg3I8]2-和[Hg2I5]-的結構可以看出,此類復雜的配合物均含有[HgI4]2-四面體結構。而[HgI4]2-本身就是α-HgI2晶體結構的基本單元,這就為HgI2晶體生長提供了一種新的思路,即HgI2晶體可通過HgI2分子鍵合生長,也完全有可能通過[HgI3]-、[HgI4]2-和更復雜的Hg-I配合物鍵合進行。由于體系中的配合物多顯負電性,因此在電場誘導下可發(fā)生定向遷移、碰撞,有可能形成擇優(yōu)取向的生長方式/形貌。這對HgI2晶體形貌控制、擇優(yōu)取向晶體和籽晶層的生長具有重要的研究和指導價值。為了論證上述觀點,本研究在靜電場和保護氣氛(Ar)中建立了HgI2-HI-H2O溶液生長體系,研究和討論了靜電場誘導溶液法生長HgI2晶體的過程和機理。

        1 實驗部分

        1.1 溶液成分確定

        選用自行合成的高純HgI2粉體和HI酸 (分析純)配制HgI2-HI-H2O溶液。取HgI2粉體0.042 3 g溶解于100 mL的HI水溶液中至澄清透明,其HgI2濃度為0.92 mmol·L-1。該濃度過高,無法獲取紫外-可見吸收光譜,加高純水稀釋至濃度為5.7×10-5mol·L-1時,獲取紫外可見吸收光譜;之后繼續(xù)稀釋,獲得 5.7×10-5~5.6×10-8mol·L-1的 8 組光譜數據,可用于溶液中成分測定。

        1.2 晶體生長

        HgI2在HI酸中的溶解度約為 2.2 g·mL-1(25~50℃),故室溫下(25℃)在氬氣手套箱中配制濃度為0.2 g·L-1的稀溶液,放置于多個稱量瓶中;將10 mm×10 mm的ITO玻璃基片依次放入丙酮、18 MΩ高純去離子水中超聲15 min,再用去離子水反復沖洗3次,之后在真空條件下烘干,并移置于手套箱中;在手套箱中搭建水平靜電場,采用鋁板(面積為100 cm2)2塊構建間距為2.5 cm的平板電極,接入ANS-DC直流電源;將清潔的ITO基片水平放入稱量瓶中溶液底部,并將稱量瓶放置于電極板高度方向的中心。設定的靜電場為48~72 V·cm-1,生長時間為96 h。生長過程中,手套箱未設定恒溫工藝,室溫在17~28℃間自然變化。生長結束后,關閉靜電場電源,用移液管將剩余殘液從稱量瓶中移出,取出ITO玻璃基片,此時基片上有一層紅色的多晶碘化汞薄膜;將基片置于氬氣環(huán)境中恒溫干燥1h,以備測試;實驗同步進行了0 V·cm-1下晶體生長實驗以比對生長結果。

        1.3 測試方法

        采用島津UV-2550紫外可見分光光度計研究反應液中離子及配合物的存在形式;利用LEICADM2500P偏光顯微鏡觀測晶體形貌。

        2 結果與討論

        2.1 溶液成分

        實驗測試了8組不同濃度下HgI2-HI-H2O體系的紫外-可見吸收光譜,如圖1所示。當HgI2濃度小于4.4×10-7mol·L-1時,在波長225 nm處體系僅存在HgI2分子的特征吸收峰[18]。這表明在極低濃度下,溶液中HgI2主要以分子形式存在。隨著HgI2濃度進一步增大,HgI2分子的特征吸收峰消失[18];同時,在260、285和325 nm處出現3個新的吸收峰,分別是[HgI3]-(260、285 nm)和[HgI4]2-(325 nm)的特征吸收峰[14]。結果說明,HgI2濃度增大到一定程度時,溶液中存在的HgI2分子趨向于通過反應式(1)和(2)的平衡反應形成配合物[HgI4]2-和[HgI3]-。但是HgI2濃度過高,HgI2分子間會相互鍵合,形成大分子量的分子簇,超過吸收光譜的測試范圍,因此當濃度高于 7.1×10-7mol·L-1時,吸收曲線中斷,HgI2分子吸收峰將無法顯示。顯然,通過改變反應條件,使反應(1)和(2)的平衡向左移動,增大生長單元HgI2的濃度,可促進晶體生長。這就是溶液法生長HgI2晶體的基本原理[15]。

        圖1 HgI2-HI-H2O溶液的紫外-可見光譜Fig.1 UV-Vis absorption spectra of HgI2-HI-H2O solution

        2.2 電場下稀溶液中晶體生長

        實驗建立了濃度為0.2 g·mL-1,電場分別為0、48和72 V·cm-1,生長時間為72 h的晶體生長工藝,結果如圖2所示。晶體形貌是晶體結構與生長環(huán)境共同作用的結果。如圖2a所示,在0 V·cm-1下獲得的晶體是典型的四方外形,表明晶體生長過程受晶體結構(分子鍵力)控制。α-HgI2是室溫穩(wěn)定相,屬四方結構,空間群為P42/nmc,其基本結構為雙分子單晶胞,層間是由[HgI4]2-的頂點相連接組成[16]。因此平衡態(tài)生長的α-HgI2晶體多呈現四方外形。

        如圖2b所示,隨靜電場的施加(48 V·cm-1),溶液中配合物發(fā)生定向移動。生長的晶體呈現取向性,取向性生長的主干邊界規(guī)律分布著擇優(yōu)生長的二次枝晶(魚骨狀),原有的四方外形形貌的晶體消失;對圖2b所示晶體局部放大(畫圈處)如圖2c所示,二次枝晶與主干夾角約為45°。顯然,這種形貌的形成受到分子/離子鍵(結構)影響。因此,圖2b中形貌是晶體結構與電場誘導共同所致。隨著靜電場強的增大(72 V·cm-1),晶體依然存在取向性分布,但是魚骨狀的二次枝晶大大減少,表明晶體結構對晶體形貌的影響受到了抑制,外界作用(電場誘導)主要控制著晶體外形。結果表明,溶液體系中負電性配合物在電場誘導下發(fā)生了定向運動,并形成了特殊的晶體形貌。

        2.3 晶體生長機理分析

        圖2 濃度為0.2 g·mL-1時在不同的誘導場強下生長的HgI2晶體形貌Fig.2 Morphology of HgI2crystal formed in 0.2 g·mL-1HgI2-HI-H2O solution under different electric field strengths

        圖3 濃度為1.2 g·mL-1時80 V·cm-1場強下生長的HgI2晶體形貌Fig.3 Morphology of HgI2crystal in 1.2 g·mL-1HgI2-HI-H2O solution under 80 V·cm-1electric field

        當體系HgI2濃度提高,溶液中的中性HgI2分子間碰撞幾率大大增加,進而也會形成晶核并長大,這是HgI2晶體生長的一般規(guī)律。因此,靜電場誘導高濃度HgI2-HI-H2O生長體系中,HgI2分子間成鍵與負離子/配合物定向遷移成鍵、形核、長大共同存在。實驗進行了 E=80 V·cm-1,濃度為 1.2 g·mL-1的生長體系的晶體生長實驗,生長時間為1 440 h,結果如圖3a所示。可以看出,生長的晶體分別集中在電極正負極附近,且分布界限明顯。正極附近的晶體如圖3b所示,晶體出現橢圓和四方2種形貌,平均粒度80 μm;負極附近晶體如圖3c所示,晶體多為菱形形貌,平均粒度15 μm。晶體宏觀分布進一步證實了靜電場誘導下溶質分子的定向遷移現象。

        上述晶體生長過程和機理可以通過圖4說明。在HgI2-HI-H2O生長體系,中性HgI2、負電性[HgI3]-和[HgI4]2-三種組元共同構成了晶體生長單元,如圖4a所示。靜電場誘導下生長單元(配合物)發(fā)生了定向運動(圖4b);配合物在傳輸過程中相互鍵合,形成更大分子量的配合物,配位成鍵如圖4c虛線所示;最終在正極處形核結晶(圖4d)。配合物定向運動時也可與遷移路徑上的中性HgI2鍵合 (反應3和4),并向正極運動,因此宏觀晶體分布界限明顯(圖3a)。由于逆電場方向上生長單元濃度增大,因而形成體積較大的晶體(正極);晶體形貌存在四方和橢圓外形,說明晶體的生長受到晶體結構(四方)和電場誘導(橢圓)的共同作用。負極處由于生長單元(配合物)的流失,故形成的晶體體積較小。同時,負極晶體多以菱形形貌出現(圖3c)。由于紅色菱形晶體是HgI2通過范德華鍵結合構成的亞穩(wěn)碘化汞(β-HgI2M,M表示亞穩(wěn)態(tài),metastable)晶體后發(fā)生β-HgI2M→ α-HgI2相變而來(圖4e)[16],因此可以推斷正極處主要以中性HgI2為主要生長單元進行形核長大。

        圖4 電場誘導下溶質運動結晶過程Fig.4 Migrating and growth of growing units under electrostatic field

        3 結 論

        在HgI2-HI-H2O生長體系中,采用溶液法靜電場誘導技術生長了HgI2晶體。溶液中存在 [HgI3]-,[Hg2I4]2-和HgI2等3種主要成分。靜電場誘導負電性配離子發(fā)生定向遷移,形成取向性生長的大尺寸晶體,表明HgI2-HI-H2O溶液中負離子可以成為晶體生長基本單元,晶體形貌受到電場誘導和結構因素(分子鍵力)共同制約。該研究從理論上為HgI2晶體形貌控制和籽晶層生長工藝發(fā)展提供了參考。

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