魯圣楠 吳文士 石鳳湘 全志龍

(華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廈門 361021)

近幾十年來，由于席夫堿(Schiff base)容易合成、結(jié)構(gòu)多變且易于修飾，可形成一系列結(jié)構(gòu)多樣且性質(zhì)相異的席夫堿配體，其中的N原子可以提供孤對(duì)電子與金屬離子配位，從而構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎的席夫堿配合物。席夫堿配體構(gòu)筑的配合物在光學(xué)[1]、磁學(xué)[2-3]、電化學(xué)[4]、催化[5]、生物醫(yī)藥[6]、熒光探針[7-8]、抗腐蝕[9]等各個(gè)領(lǐng)域中都有著較為廣泛的應(yīng)用。此外，雙席夫堿因其配位原子比較多，經(jīng)過配位后具有一定的剛性平面，分子中往往含有更大的共軛體系，具有較強(qiáng)的光致發(fā)光性能，因此，雙席夫堿在熒光性質(zhì)方面具有可觀的研究前景。

格子型配合物(grid complex)因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，在許多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，近幾年來成為材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。格子型配合物的配體提供了與金屬離子結(jié)合的呈線性序列的結(jié)合位點(diǎn)，格子型結(jié)構(gòu)金屬陣列的分子結(jié)構(gòu)顯示了由有機(jī)配體相互垂直排列而形成的有序且規(guī)整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。目前，相當(dāng)多的正方形[n×n]和長(zhǎng)方形[n×m]的格子型配合物(n，m≤5)已經(jīng)被報(bào)道，但其研究主要圍繞在磁性和催化性質(zhì)[10-12]等方面，具有熒光性質(zhì)的格子型配合物并不多見[13]，目前已被合成出來具有熒光性能的配合物其配位的金屬多集中在d10組態(tài)[14]的CdⅡ、ZnⅡ等過渡金屬上，但未發(fā)現(xiàn)CdⅡ的格子型配合物?；谝陨戏治?，我們把羧基進(jìn)行酰肼化與醛縮合，合成了吡啶基酰腙類雙希夫堿[15]配體，每個(gè)配體都具有3個(gè)基本在同一直線上的配位點(diǎn)，包含3個(gè)吡啶環(huán)，且共面性良好，符合格子型配合物對(duì)配體的要求。然后把該配體與CdⅡ自組裝，合成了一種具有熒光性能的格子型配合物；與ZnⅡ自組裝，合成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物。通過X射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜、熱重分析等對(duì)配合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定，并討論了其熒光性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和方法

主要原料藥品吡啶-2，6-二甲酸、水合肼(80%)、吡啶-2-甲醛、醋酸鎘和醋酸鋅購(gòu)自北京百靈威公司，其他試劑均為分析純，所有使用的試劑均未做進(jìn)一步提純。使用德國(guó)Elmentar Vario EL元素分析儀對(duì)碳、氫、氮元素進(jìn)行元素分析。X射線粉末衍射數(shù)據(jù)在日本理學(xué)公司微型X射線衍射儀MiniFlex600上完成收集，工作條件：輻射源為Cu Kα(λ=0.154 056 nm)，工作電壓 40 kV，工作電流15 mA， 掃描角度(2θ)范圍 5°～50°， 掃描速度 5°·min-1。在傅立葉變換紅外光譜儀NICOLET iS50上進(jìn)行紅外測(cè)試，使用KBr壓片，波段范圍為4 000～400 cm-1。使用日本島津公司DTG-60H熱重分析儀，在氬氣氛圍下從25℃開始以10℃·min-1的速率升溫至1 000℃。2個(gè)配合物的單晶數(shù)據(jù)在波蘭安捷倫公司Agilent GeminiE單晶衍射儀進(jìn)行收集。使用英國(guó)愛丁堡公司Edinburgh FS5熒光光度計(jì)完成配合物的固態(tài)熒光光譜分析。

1.2 有機(jī)配體Tppahz的合成

參照文獻(xiàn)[16]合成了配體 N，N′-二(吡啶-2′-甲縮)-2，6-吡啶二甲酰肼(Tppahz)(圖 1)，產(chǎn)率為 68%。元素分析按 C19N7O2H15計(jì)算值 (%)：C，61.13；H，4.02；N，26.27。實(shí)驗(yàn)值(%)：C,61.57；H,4.82；N，26.18。1H NMR(500 MHz，DMSO-d6)：δ 7.5(s，1H)，7.8(s，1H)，8.2(s，1H)，8.6(s，1H)，8.7(s，1H)，8.3(s，1H)，8.4(s，1H)，12.5(s，1H)。 IR(KBr，cm-1)：3 455 ν(H2O)，3 282、3 172 ν(N-H)，1 675 ν(C=O)，1 540 ν(C=N)，1 088 ν(py)[15]。

圖1 配體Tppahz的結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of ligand Tppahz

1.3 配合物1的合成

稱量 Tppahz(0.01 mmol，3.73 mg)和醋酸鎘(0.03 mmol，6.92 mg)分別溶于10 mL甲醇溶液中，將混合物攪拌30 min后過濾，然后用DMF溶解，經(jīng)自然揮發(fā)約1周得到淺黃色塊狀晶體，以Tppahz計(jì)算的產(chǎn)率為68%。元素分析按C54H70N14O30Cd6計(jì)算值(%)：C，31.31；H，3.38；N，9.47。 實(shí)驗(yàn)值 (%)：C，31.52；H，4.01;N,9.55。 IR(KBr,cm-1):3 431 ν(H2O),1 567 ν(C=N),1 414、1 373 ν(C-O-)，1 087 ν(py)。

1.4 配位聚合物2的合成

稱量 Tppahz(0.01 mmol，3.73 mg)和醋酸鋅(0.03 mmol，6.59 mg)分別溶于10 mL甲醇溶液中，混合后攪拌30 min，過濾，用DMF溶解，自然揮發(fā)2周左右得到淺黃色柱狀晶體，以Tppahz計(jì)算產(chǎn)率為65%。元素分析按C27H25N7O10Zn3計(jì)算值(%):C,40.32;H,3.11；N,12.19。實(shí)驗(yàn)值(%)：C,40.78；H,3.53;N,12.73。IR(KBr，cm-1)：3 412 ν (H2O)，1 567 ν(C=N)，1 413、1 371 ν(C-O-)，1 087 ν(py)。

1.5 單晶X射線衍射實(shí)驗(yàn)

選擇尺寸為0.26 mm×0.22 mm×0.20 mm的配合物晶體1和0.24 mm×0.22 mm×0.20 mm的配聚物晶體2在Agilent GeminiE單晶衍射儀進(jìn)行測(cè)試，以石墨單色器單色化的λ=0.071 073 nm的Mo Kα為輻射光源。在291(2)K條件下以φ-ω方式收集衍射數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)通過經(jīng)驗(yàn)吸收校正。選取I＞2σ(I)的可觀察點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)解析，晶體結(jié)構(gòu)先采用SHELXTL-2008程序[17]由直接法解出，然后用SHELXTL-2018程序[18]基于F2對(duì)全部非氫原子的坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修至收斂，所有氫原子通過理論加氫確定。配合物的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)的精修數(shù)據(jù)列于表1，而部分鍵長(zhǎng)鍵角列于表2。

CCDC：1867217，1；1867218，2。

表1 配合物1和2的晶體數(shù)據(jù)及其精修參數(shù)Table 1 Crystal data and refinement parameters of complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的部分鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for complexes 1 and 2

續(xù)表2

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1屬三斜晶系，空間群P1，其晶體結(jié)構(gòu)如圖2a所示，包含2個(gè)去氫的配體和6個(gè)鎘離子，配體通過與醋酸根離子橋連形成格子型配合物。格子型配合物的核心結(jié)構(gòu)如圖2b所示，每個(gè)配體結(jié)合2個(gè)具有反式構(gòu)象的CdⅡ離子，形成具有μ-N-N橋接的矩形的長(zhǎng)邊，醋酸根離子橋連2個(gè)配體上的CdⅡ離子，形成μ-O橋接的矩形的短邊。Cd2、Cd3周圍的鍵長(zhǎng)(Cd-N和Cd-O的平均距離分別為0.236，0.236 nm和0.244，0.240 nm)均屬正常的Cd-N、Cd-O配位鍵長(zhǎng)范圍[19]，N5-N6鍵長(zhǎng)為0.138(4)nm，說明格子型配合物非正方形。長(zhǎng)邊Cd2-Cd3的距離為0.553 nm，短邊Cd2-Cd3i的距離為0.439 nm，Cd2i-Cd3i-Cd2 的鍵角為 87.686(4)°，Cd3i-Cd2i-Cd3 的鍵角為92.314(5)°，可見自組裝形成有一定畸變的矩形，∠Cd3-O7-Cd2i為 134.21(14)°。Cd1、Cd1i沿著矩形的2 個(gè)長(zhǎng)邊伸展出去，形成“風(fēng)車”狀結(jié)構(gòu)，Cd1、Cd1i位于“風(fēng)車”臂上。

圖2 配合物1的結(jié)構(gòu)圖:(a)分子結(jié)構(gòu)圖;(b)六核核心結(jié)構(gòu)圖;(c)多面體圖Fig.2 Structure of complex 1:(a)Molecular structure;(b)Structural representation of the hexanuclear core;(c)Polyhedral graphs

核心結(jié)構(gòu)中每一個(gè)CdⅡ離子與周圍原子配位形成扭曲的五角雙錐構(gòu)型(圖2c)，分別位于矩形的4個(gè)頂點(diǎn)。4個(gè)CdⅡ離子采用2種不同的配位類型，Cd3，Cd3i構(gòu)型相同，采用N2O5構(gòu)型，以 Cd3為例，其中，O2、N6、N7分別來自于配體中的烯醇式氧原子、偶氮原子和吡啶氮原子，O7來自于單齒橋連的醋酸根離子，O9、O10來自于雙齒螯合的醋酸根離子，O3W由配位水分子提供，這7個(gè)配位原子在Cd3 離子周圍形成變形的五角雙錐，O2、O9、O10、N7、N6形成五角雙錐的赤道平面，O3W 和 O7分別位于五角雙錐的頂點(diǎn)位置，∠O7-Cd3-O3W=173.97(10)°，近乎直線。 Cd2 與 Cd2i構(gòu)型相同，采用N3O4構(gòu)型，以 Cd2 為例，其中，N3、N4、N5 分別來自于配體的吡啶氮原子、2個(gè)偶氮原子，O5、O6來自于雙齒螯合的醋酸根離子，O7i、O8i來自于同一個(gè)醋酸根離子(O7i橋連2個(gè)相鄰的CdⅡ離子，O8i單齒配位)，這7個(gè)配位原子在Cd2離子周圍形成變形的五角雙錐形，O5、O6、N5、O7i、N3 形成五角雙錐的赤道平面，O8i和N4分別位于五角雙錐的頂點(diǎn)位置，∠N4-Cd2-O8i=163.08(13)°。

2.2 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)

配合物2屬單斜晶系，空間群C2/c，是一個(gè)一維鏈狀結(jié)構(gòu)分子，其最小不對(duì)稱單元(圖3a)由1.5個(gè)ZnⅡ離子、0.5個(gè)配體通過與1個(gè)雙齒橋連的醋酸根離子，1個(gè)單齒螯合的醋酸根離子自組裝組成。2個(gè)ZnⅡ離子采用2種不同的配位類型，Zn1離子采用N3O2構(gòu)型，Zn1離子和2個(gè)雙齒橋連的醋酸根離子(O3、O3v橋連相鄰2個(gè)鋅離子)、配體的2個(gè)偶氮原子和 1 個(gè)吡啶氮原子(N4iii、N4iv、N3iii)配位，形成一個(gè)變形的四角錐幾何配位結(jié)構(gòu)。其中，N4iii、N3iii、N4iv、O3v形成四角錐的赤道平面，∠N3iii-Zn1-N4iii=75.75(7)°，∠O3v-Zn1-N4iii=96.73(9)°，∠O3v-Zn1-N4iv=103.15(8)°，∠N3iii-Zn1-N4iv=75.75(7)°，4 個(gè)角總和為351.38°，接近 360°，O3 為四角錐的頂點(diǎn)位置。Zn2 離子采用N2O3構(gòu)型，Zn2離子和1個(gè)雙齒橋連的醋酸根離子 (O2橋連相鄰2個(gè)鋅離子)，1個(gè)單齒螯合的醋酸根離子(O4與Zn2配位)、配體的1個(gè)烯醇式氧原子、1個(gè)吡啶氮原子和1個(gè)偶氮原子(O1、N6、N5)配位，形成一個(gè)四角錐幾何配位結(jié)構(gòu)。其中，O1、O2、N5、N6形成四角錐的赤道平面，∠N(5)-Zn(2)-O(1)=74.61(8)°，∠N(5)-Zn(2)-N(6)=74.81(8)°，∠O(2)-Zn(2)-N(6)=∠93.71(8)°，O(2)-Zn(2)-O(1)=93.94(8)°，4 個(gè)角總和為 337.07°，接近 360°，O4為四角錐的頂點(diǎn)位置。Zn-N鍵鍵長(zhǎng)在0.207～0.217 nm之間(表2)，Zn-O鍵鍵長(zhǎng)在0.195～0.216 nm之間，均和文獻(xiàn)報(bào)道一致[20]。

圖3 配合物2的結(jié)構(gòu)圖:(a)部分分子結(jié)構(gòu)圖;(b)一維鏈結(jié)構(gòu)圖;(c)π-π堆積圖;(d)三維分子結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Structure of complex 2:(a)Part of the molecular structure;(b)1D chain structure;(c)π-π stacking;(d)3D structure

如圖3b所示，1個(gè)配體與3個(gè)金屬配位，形成配位化合物后，配體分子幾乎在同一平面上，與相鄰配體形成平面的二面角為0.930°，橋連配體的醋酸根離子組成的平面與相鄰平面的二面角為2.635°，4個(gè)平面兩兩近乎平行，橋連配體的醋酸根離子組成的平面與配體平面的夾角為72.507°。由此看來，一維鏈的中心重復(fù)結(jié)構(gòu)為平行四邊形，雙齒橋連的醋酸根離子與相鄰的鋅離子配位，將配合物分子拓展為一維鏈“麥穗”狀結(jié)構(gòu)。

相鄰2條一維分子鏈上，配體的吡啶環(huán)部分重疊(圖 3c)：π 平面(C6，C7，C8，C9，C10，N6，質(zhì)心 Cg1(0.826 77，0.275 55，0.917 46)) 與相鄰 π 平面(C6vi，C7vi，C8vi，C9vi，C10vi，N6vi，Symmetry codes：vi1.5-x，0.5-y，2-z；Cg1vi(0.673 23，0.224 45，1.082 54))的二面角為0.343(210)°，2個(gè)π平面近似平行，質(zhì)心間的距離為0.360 44 nm，說明分子間存在π-π堆積[21]。正是因?yàn)檫@一特殊的空間排布，將相鄰的一維分子鏈連接起來,把配合物拓展為3D網(wǎng)絡(luò)超分子結(jié)構(gòu)(圖 3d)。

2.3 配合物熱穩(wěn)定性分析及其固體粉末衍射分析

從TG曲線可以看出(圖4a)，配合物1是分步分解的：第一階段在168℃之前，失重約9.31%，這說明了配合物1大約失去了5個(gè)結(jié)晶水和6個(gè)配位水(理論值為9.56%)；第二階段從301℃開始失重，到487℃左右趨于穩(wěn)定，曲線趨近于平坦，殘重為36.80%，與剩余產(chǎn)物CdO的含量幾乎一致(理論值為37.23%)，當(dāng)溫度高于480℃時(shí)，重量基本不再變化，趨于穩(wěn)定，此時(shí)重量共損失了63.20%。配合物2的TG曲線如圖4b所示，從274℃開始失重，TG曲線迅速下降，失重明顯，這是由于一維鏈骨架坍塌和分解，一直到499℃TG曲線趨于平穩(wěn)，樣品基本完全分解，殘重為29.52%，與剩余產(chǎn)物ZnO的含量幾乎一致(理論值為30.39%)。

在室溫條件下，對(duì)配合物1和2進(jìn)行了X射線粉末衍射表征，如圖5所示，配合物1單晶模擬圖與實(shí)驗(yàn)測(cè)定圖高度相近(圖5a)，表明該配合物晶相純度較高。配合物2的模擬峰和實(shí)驗(yàn)測(cè)定的峰基本吻合，但是峰強(qiáng)度存在一定的差異(圖5b)，表明配合物更接近粉末。

圖4 配合物1(a)和2(b)的熱重分析圖Fig.4 TG curves of the complexes 1(a)and 2(b)

圖5 配合物1和2的PXRD圖Fig.5 PXRD patterns of complexes 1 and 2

2.4 熒光光譜分析

CdⅡ離子和ZnⅡ是第二副族金屬，d軌道全充滿，此類金屬配合物發(fā)光類型屬于金屬離子微擾的配體發(fā)光，在這種類型的發(fā)光中一般L→L*躍遷較強(qiáng)。在室溫下，對(duì)Tppahz、配合物1、配聚物2這3種固體進(jìn)行熒光光譜分析。從圖6分析可知，在固態(tài)狀態(tài)下用波長(zhǎng)為375 nm的光作為激發(fā)光，配體Tppahz具有熒光，最大發(fā)射波長(zhǎng)為522 nm。以410 nm波長(zhǎng)的光激發(fā)，配合物1在529 nm處出現(xiàn)了熒光發(fā)射峰，發(fā)生了7 nm的紅移，這主要是由于形成配合物后，配體內(nèi)部的電子躍遷造成[20]。用418 nm的光作為激發(fā)光，配位聚合物2在548 nm處出現(xiàn)了較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，與配體相比，發(fā)生了26 nm的紅移。這主要是由于形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)后固定了配體，令其剛性增強(qiáng)，分子的旋轉(zhuǎn)受限。另一方面擴(kuò)大了共軛體系，電子離域效應(yīng)增大，減少了配體內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移帶來的能量損失，使得配位聚合物2的吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)[22]。

圖6 配體Tppahz與配合物1和2歸一化的熒光發(fā)射光譜Fig.6 Normalized fluorescence emission spectra of Tppahz and complexes 1 and 2

3 結(jié) 論

通過普通溶液法合成了配合物[Cd6(Tppahz)2(Ac)2(H2O)6]·5H2O(1)和配位聚合物{[Zn1.5(Tppahz)0.5](Ac)2}n(2)，并且通過X射線單晶衍射、X射線粉末衍射分析、紅外光譜分析和熱重分析確定了2個(gè)配合物的晶體結(jié)構(gòu)。這2個(gè)配合物分別是零維六核鎘Ⅱ格子型配合物和一維鋅Ⅱ配位聚合物，熒光測(cè)試表明這兩種配合物都具有很好的熒光性質(zhì)，將成為一種潛在的熒光材料。