段麗穎 路姍姍 段 芳 陳明清

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，合成與生物膠體教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，無錫 214122)

0 引 言

隨著工業(yè)化的持續(xù)發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，為了更好地解決環(huán)境問題，光催化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。自從2009年王心晨教授課題組[1-2]證實(shí)了石墨相氮化碳可以作為穩(wěn)定的光催化劑分解水制氫以來，石墨相氮化碳作為一種聚合物半導(dǎo)體材料，具有禁帶寬度低、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、制備方法簡單等特點(diǎn)，受到眾多研究者的極大關(guān)注[3-4]，但也由于g-C3N4在光催化過程中光生電子-空穴對易復(fù)合、光生載流子產(chǎn)率低、比表面積較小等特點(diǎn)，導(dǎo)致其催化效率不高，實(shí)用性受到限制。因此，目前已有大量報道對g-C3N4光催化材料進(jìn)行改性，常見的有通過增加比表面積、離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合等方式來提高催化效率[5-6]。

其中，增大石墨相氮化碳光催化材料的比表面積可以增加光催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，是一種提高光催化性能的有效手段。傳統(tǒng)制備g-C3N4光催化材料的方法主要是高溫煅燒，該法制備的g-C3N4大部分為塊狀材料，比表面積較小，不利于光催化反應(yīng)。因此，如何制備大比表面積的g-C3N4光催化材料非常重要。利用傳統(tǒng)的二氧化硅模板劑可以得到高比表面積的石墨相氮化碳[7-8]，但由于在制備的過程中需要利用氫氟酸或者是氟化氫銨將模板劑去除，對環(huán)境危害較大。而軟模板法可利用表面活性劑或模板分子自組裝導(dǎo)向制備具有孔道結(jié)構(gòu)的氮化碳，比表面積較大，并且模板分子可在前驅(qū)體熱聚合過程中同步除去。例如Yan等[9]利用Pluronic P123作為軟模板，制備出蠕蟲狀的孔道結(jié)構(gòu)以及較窄的孔徑分布，其比表面積最高達(dá)90 m2·g-1，樣品分解水產(chǎn)氫的速率為 148.2 μmol·h-1， 是純 g-C3N4的 2.45 倍。 此外，利用半導(dǎo)體材料與g-C3N4復(fù)合，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可提高載流子分離效率，從而改善g-C3N4光催化性能。例如Han等[10-11]利用混合以及加熱的方法，使Co3O4分散在g-C3N4的表面形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，Co3O4的存在增加界面的電荷轉(zhuǎn)移，降低光生電子-空穴對的復(fù)合，對于降解甲基橙具有較高的催化活性。然而，大部分半導(dǎo)體與g-C3N4光催化材料復(fù)合需要兩步反應(yīng)，先制備g-C3N4，再在其表面進(jìn)行半導(dǎo)體復(fù)合，反應(yīng)過程繁瑣，復(fù)合難以充分，導(dǎo)致對光催化效率的提高十分有限。

因此，結(jié)合大比表面提供更多的活性反應(yīng)位點(diǎn)，半導(dǎo)體復(fù)合提高載流子分離效率和抑制光生電子-空穴再結(jié)合，同步實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體復(fù)合多孔結(jié)構(gòu)g-C3N4光催化材料的構(gòu)筑將會更好地提高g-C3N4的光催化性能?；诖?，本文采用軟模板法，以Pluronic F127作為軟模板，在三聚氰胺中加入硫酸處理后得到前驅(qū)體，同時加入氯化鈷，經(jīng)過高溫煅燒，同步制備Co3O4半導(dǎo)體復(fù)合多孔g-C3N4光催化劑，研究了不同氯化鈷的加入量對g-C3N4結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入的氯化鈷為三聚氰胺質(zhì)量的8%時，所制備的復(fù)合光催化劑CoCN-8的光催化性能最好，在可見光的照射60 min內(nèi)，抗生素TC的降解率達(dá)到85%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

三聚氰胺(melamine，C3N3(NH2)3)、六水合氯化鈷(hexahydrous cobalt chloride,CoCl2·6H2O)、 硫 酸(H2SO4)、對苯醌(p-benzoquinone，p-BQ)、異丙醇(isopropanol，IPA)、乙二胺四乙酸(disodium ethylenediamine tetraacetate，EDTA)、 鹽 酸 四 環(huán) 素 (tetracycline hydrochloride，TC)均購買自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。聚醚(Pluronic F127)購買自薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司。以上藥品均為分析純，使用過程中不需要進(jìn)一步提純。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 光催化劑的合成

純g-C3N4的合成：5 g的三聚氰胺在550℃下加熱4 h，升溫速率為5℃·min-1，所得到的黃色的塊狀g-C3N4研磨成粉末。

Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑的合成：將5.0 g三聚氰胺加入到含有100 mL去離子水的圓底燒瓶中，加熱至100℃完全溶解后，待用。之后稱取1.0 g F127置于20 mL無水乙醇中，40℃中溶解后加入到上述混合溶液中，溫度調(diào)至80℃后反應(yīng)一段時間，先后加入硫酸溶液(體積比為1∶3)以及含有一定量的氯化鈷溶液，均勻攪拌2 h后置于表面皿中，待冷卻至室溫后70℃干燥收集。將樣品置于管式爐中，氮?dú)鈿夥障拢?℃·min-1的升溫速率升至380℃，保溫5 min。之后再繼續(xù)升溫至600℃，保溫4 h，得到氮?dú)鈿夥障碌漠a(chǎn)物。將該產(chǎn)物在氧氣氛圍下以5℃·min-1的升溫速率升至550℃,保溫2 h，待冷卻至室溫后研磨即為最終產(chǎn)物Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑。為了探究不同氯化鈷的加入量對光催化劑結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響，從而找到最優(yōu)樣品，樣品中加入氯化鈷相對于三聚氰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0%、4%、6%、8%、12%、16%，分別將樣品標(biāo)記為 Co3O4、CoCN-4、CoCN-6、CoCN-8、CoCN-12、CoCN-16。

1.3 表 征

采用德國Bruker-AXS公司D8 Advance型全自動X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，采用Cu靶Kα輻射源(λ=0.154 18 nm)，測試電壓為 40 kV、電流為 40 mA，掃描范圍 2θ為 5°～90°。采用日本日立公司掃描電子顯微鏡(JEOLS-4800，加速電壓為3 kV)、能譜儀(EDS)以及透射電子顯微鏡(JEOLJEM-2100plus，加速電壓為200 kV)觀察樣品的形貌、尺寸和元素特點(diǎn)。采用美國麥克儀器公司的全自動比表面積及微孔物理吸附儀(BET，ASAP2020 MP)進(jìn)行樣品的N2吸附-脫附測試，以分析樣品的比表面積及孔徑分布的情況。采用英國Kratos公司的X射線光電子能譜儀(XPS，Axis Supra)分析樣品的元素組成和化學(xué)態(tài)。采用紫外-可見漫反射光譜 (UV-Vis DRS，UV-3600 plus)來分析樣品對可見光的吸收性能。紫外-可見分光光度計(jì)(TU-1950)分別用來探討材料的光學(xué)性質(zhì)。采用辰華CHI660E電化學(xué)工作站獲得光電流響應(yīng)譜圖，檢測光生電子和空穴的分離程度。

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

為測試所制備的Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑的光催化性能，采用300W的泊菲萊氙燈光源PLSSXE300UV(截止波長λ＞420 nm)進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，選取濃度為20 mg·L-1的TC為目標(biāo)污染物，將10 mg光催化劑分散到裝有100 mL抗生素溶液的反應(yīng)器中。在黑暗下經(jīng)過磁力攪拌60 min使其充分接觸達(dá)到吸附平衡后，將反應(yīng)器固定到與光源同一距離下，啟動光源開關(guān)，設(shè)定每隔10min取4 mL溶液，將溶液中的樣品經(jīng)過離心后，取出上清液測試吸光度，TC的特征峰為358 nm。

1.5 光電化學(xué)測試

電化學(xué)工作站為辰華CHI660E，光源為300 W氙燈，將20 mg催化劑溶解在0.2 mL的 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中超聲后，將0.02 mL懸浮液沉積在面積為1 cm3的ITO導(dǎo)電玻璃上形成薄膜，然后置于100℃干燥1 h，制得工作電極。以Pt電極為對電極，以Ag/AgCl電極作為參比電極，以0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液作為電解質(zhì)溶液形成標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，進(jìn)行光電流和電化學(xué)阻抗測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1中是所制備光催化劑的X射線衍射圖。在g-C3N4的衍射圖中，2θ=13.4°和 27.4°兩處出現(xiàn)的明顯特征峰分別歸屬于g-C3N4的(100)和(002)晶面[12]，而其他Co3O4/g-C3N4復(fù)合材料中出現(xiàn)了g-C3N4以及與Co3O4標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.43-1003)相對應(yīng)的衍射峰，且無其他雜質(zhì)峰存在，說明Co3O4/g-C3N4復(fù)合材料已成功制備，且Co3O4的生成沒有改變g-C3N4的結(jié)構(gòu)。

圖1 制備的光催化劑的X射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of as-prepared samples

2.2 FT-IR分析

圖2 為g-C3N4和制備的Co3O4/g-C3N4復(fù)合材料的紅外光譜圖。根據(jù)紅外光譜圖中吸收峰的強(qiáng)度及位置來確定樣品的結(jié)構(gòu)組成，純g-C3N4在3 000～3 340 cm-1處的寬峰可能是吸附的水分子中O-H或者N-H的伸縮振動。在1 200～1 650 cm-1處出現(xiàn)數(shù)個較強(qiáng)的吸收峰對應(yīng)著CN雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)峰[13]，而在803 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰對應(yīng)著三嗪環(huán)的伸縮振動峰[14]。從圖中可以看出Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑的特征峰與g-C3N4基本一致，說明Co3O4復(fù)合后并沒有改變g-C3N4結(jié)構(gòu)。而復(fù)合光催化劑在660和565 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為Co-O的伸縮振動[9]，這進(jìn)一步說明Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑的成功制備。

圖2 制備的光催化劑的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of as-prepared photocatalysts

2.3 形貌結(jié)構(gòu)分析

利用SEM和TEM觀察所制備的光催化劑的形貌結(jié)構(gòu)。圖3a和3b分別為g-C3N4和復(fù)合光催化劑CoCN-8的掃描電子顯微鏡圖，可以看出g-C3N4呈現(xiàn)明顯的塊狀結(jié)構(gòu)，而制備的復(fù)合樣品CoCN-8則是表面具有大量孔道結(jié)構(gòu)，孔徑大小不均一。圖3c為復(fù)合光催化劑CoCN-8的透射電子顯微鏡圖，可以看出樣品為薄片狀結(jié)構(gòu)，Co3O4均勻分散在g-C3N4納米片上，說明兩者復(fù)合較好。利用高分辨透射電鏡(圖3d)可以進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)圖中晶格間距為0.324和0.286 nm，分別對應(yīng)了 Co3O4的(002)晶面和(220)晶面[15-16]，說明了Co3O4納米顆粒的存在，同時也證明了Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑的成功制備。

圖 3 g-C3N4(a)和 CoCN-8(b)的 SEM 圖;CoCN-8的 TEM(c)和 HRTEM 圖 (d)Fig.3 SEM images of g-C3N4(a)and CoCN-8(b)samples;TEM(c)and HRTEM(d)images of CoCN-8 sample

2.4 SEM-EDS分析

利用SEM-EDS對樣品進(jìn)行元素分析，從圖4可以發(fā)現(xiàn)樣品中含有C、N、O、Co四種元素，且分布均勻，并未發(fā)現(xiàn)其他元素，說明樣品經(jīng)過高溫煅燒后其他物質(zhì)已去除。尤其是在制備的過程中加入硫酸既可以有效地抑制三聚氰胺的升華[17]，又能將塊狀的氮化碳剝離開，使其比表面積較大，在最終的產(chǎn)物中并沒有硫元素存在也說明了硫酸并未影響最終產(chǎn)物組成。該結(jié)果進(jìn)一步證明了Co3O4復(fù)合多孔石墨相氮化碳光催化劑的成功制備。

圖4 CoCN-8樣品的SEM-EDS分析:掃描面 (a)、碳 (b)、氮 (c)、氧 (d)、鈷 (e)的元素分布情況和元素的能譜圖 (f)Fig.4 SEM-EDS images of CoCN-8 sample:scanning area(a),C(b),N(c),O(d),Co(e)and energy dispersive spectroscopy(f)

2.5 X射線光電子能譜分析

利用X射線光電子能譜分析所制備光催化劑g-C3N4和CoCN-8的化學(xué)組成及其表面結(jié)構(gòu)。從XPS全譜(圖5a)中可以看出所制備的g-C3N4樣品中只含有C、N兩種元素，與其結(jié)構(gòu)式一致，而復(fù)合以后得到的 CoCN-8光催化劑中含有 C、N、O、Co四種元素。分別對這4種元素的XPS精細(xì)譜圖進(jìn)行分析，可以看出，C1s在284.7和287.7 eV處出現(xiàn)2個特征峰(圖5b)，在284.7 eV處的吸收峰是C-C或者外源碳引起的，在287.7 eV處的峰為sp2雜化三嗪環(huán)的碳(N-C=N)[18]；通過高斯曲線擬合處理后發(fā)現(xiàn)N1s的吸收峰位于398.2和399.5eV(圖5c)，其歸屬于C=N-C的結(jié)合能以及sp3雜化的N的結(jié)合能(N-(C)3)[19]。圖5d是復(fù)合光催化劑CoCN-8中O1s的XPS譜圖，出現(xiàn)了2個分別位于530.9、532.1 eV的峰，對應(yīng)著Co3O4中的Co-O鍵以及羥基自由基中的氧[20]。在圖5e中，Co2p中出現(xiàn)了2組吸收峰分別對應(yīng)著Co2p3/2和 Co2p1/2。其中結(jié)合能在 781和 786 eV處是Co2p3/2的吸收峰，分別歸屬于Co3+和Co2+，而結(jié)合能在796.7和802.6eV處的峰為Co2p1/2，分別歸屬于Co3+和 Co2+[21]。 Co3+和 Co2+的同時存在，說明了 Co3O4在石墨相氮化碳中確實(shí)存在。

圖5 g-C3N4和CoCN-8樣品的X射線光電子能譜圖Fig.5 XPS spectra of pure g-C3N4and CoCN-8 samples

2.6 N2吸附-脫附分析

樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線如圖6所示，根據(jù)等溫線，用BET法計(jì)算樣品的的比表面積。利用三聚氰胺直接高溫縮合制備得到的g-C3N4樣品比表面積只有8 m2·g-1，而從圖6b中可知，復(fù)合光催化劑CoCN-8的P/P0在0.5～1.0范圍內(nèi)，回滯環(huán)為H3型[22]，比表面積則達(dá)到 91 m2·g-1，與純 g-C3N4相比有了大幅的提高。比表面積的增大有利于光催化反應(yīng)中活性位點(diǎn)的增多，從而提高光催化效率。表1給出了其他復(fù)合樣品的比表面積、孔體積和孔徑大小。從中可以看出，所制備復(fù)合樣品均具有較大的比表面積，且隨著Co3O4含量的增加，樣品比表面積變化不大，但CoCN-8樣品具有最大的孔體積，利于光催化性能的提高。

圖6 g-C3N4(a)和CoCN-8(b)樣品的氮?dú)馕摳角€Fig.6 Nitrogen adsorption and desorption isotherms of g-C3N4(a)and CoCN-8 samples(b)

表1 樣品的比表面積、孔體積和孔徑參數(shù)Table 1 BET surface area,pore volume and pore size of as-prepared samples

2.7 光催化性能研究

選取抗生素TC溶液來評價所制備光催化劑在可見光照射下的光催化性能。如圖7所示，與純g-C3N4相比，復(fù)合后的多孔氮化碳具有較高的光催化活性，證明了g-C3N4和Co3O4之間存在協(xié)同作用，其中當(dāng)加入的氯化鈷相對于三聚氰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(樣品CoCN-8)，所得到的復(fù)合材料光催化效果最好，能在60 min內(nèi)將TC降解85%，而純g-C3N4只能降解23%。而隨著Co3O4加入量進(jìn)一步增加，其光催化性能開始下降，這可能是由于過量的Co3O4形成復(fù)合中心，覆蓋g-C3N4表面的活性位點(diǎn)，并且降低了電荷分離效率，所以適當(dāng)?shù)幕钚晕稽c(diǎn)有利于抑制電子-空穴對的復(fù)合。因此，通過Co3O4半導(dǎo)體復(fù)合和多孔結(jié)構(gòu)構(gòu)筑的雙重作用，g-C3N4光催化性能得到顯著提升。

圖7 可見光下g-C3N4、Co3O4和制備的Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑降解TC曲線圖Fig.7 Photocatalytic activity of g-C3N4,Co3O4and asprepared Co3O4/g-C3N4samples toward the degradation of TC under visible light irradiation

圖8 (a)g-C3N4、Co3O4和制備的Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑降解TC動力學(xué)擬合圖;(b)動力學(xué)速率常數(shù)柱狀圖Fig.8 (a)Kinetics map of degradation of TC by g-C3N4,Co3O4and prepared Co3O4/g-C3N4composite photocatalyst under visible light irradiation;(b)Reaction rate constants of different samples

為了進(jìn)一步探究制備的Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑的光催化效果，用準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)方程-ln(C/C0)=kt對降解數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，求得其表觀反應(yīng)速率常數(shù) k[23]。 擬合結(jié)果為：g-C3N4、Co3O4、CoCN-4、CoCN-6、CoCN-8、CoCN-12 和 CoCN-16 的 k值分別為 0.004 02、0.006 72、0.017 03、0.020 36、0.033 34、0.025 34和0.022 95 min-1。因此，反應(yīng)速率常數(shù)隨著氯化鈷加入量的增加先增大后減小，當(dāng)加入的氯化鈷相對于三聚氰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時，反應(yīng)速率常數(shù)最大，光催化效率最高。

2.8 光催化循環(huán)活性研究

為了評價光催化劑的穩(wěn)定性，選取光催化活性最佳的樣品CoCN-8為例，測試循環(huán)5次的光催化性能，結(jié)果如圖9所示。CoCN-8對TC的降解率循環(huán) 5次的結(jié)果分別為 83.73%、83.14%、82.57%、81.86%和81.12%，可以看出其光催化性能并沒有明顯的降低，說明經(jīng)過多次循環(huán)后CoCN-8光催化劑的穩(wěn)定性較好。

圖9 樣品CoCN-8循環(huán)降解TC柱狀圖Fig.9 Cycle runs of photocatalytic degradation of TC by CoCN-8 sample

2.9 紫外-可見漫反射光譜測試

光催化劑對可見光的響應(yīng)性是影響可見光催化性能的重要因素。圖10為g-C3N4和制備的Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑的紫外-可見漫反射光譜圖。從圖中可以看出，g-C3N4的吸收邊在450 nm左右，對可見光具有一定的響應(yīng)性，但響應(yīng)范圍有限。通過Co3O4復(fù)合以后，樣品明顯對可見光的吸收增強(qiáng)，光譜響應(yīng)范圍拓寬，并且隨著Co3O4量的增加，復(fù)合樣品對可見光的吸收逐漸增強(qiáng)。此外，g-C3N4帶隙能約為2.7 eV，導(dǎo)帶為-1.13 eV，價帶為1.57 eV[24]，而Co3O4具有較窄的帶隙寬度 (2.07eV)，導(dǎo)帶為0.41 eV，價帶為2.48 eV，較窄的禁帶寬度需要的激發(fā)能量也較少[25]。Co3O4屬于p型半導(dǎo)體，當(dāng)其與n型的g-C3N4半導(dǎo)體復(fù)合后形成p-n結(jié)使可見光區(qū)域吸收增強(qiáng)，并且有利于光生電子-空穴的分離，從而提高光催化活性。

圖10 g-C3N4和制備的Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑的紫外-可見漫反射光譜圖Fig.10 UV-Vis diffuse reflectance spectra of g-C3N4and Co3O4/g-C3N4samples

2.10 PL分析

圖11 g-C3N4和制備的Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑的光致發(fā)光光譜Fig.11 Photoluminescence spectra of g-C3N4and Co3O4/g-C3N4samples

利用光致發(fā)光光譜研究催化劑的電子結(jié)構(gòu)和光生電子-空穴的分離效率，其中激發(fā)波長為360 nm。從圖11中可以看出，與g-C3N4相比，復(fù)合后的光催化劑出現(xiàn)了輕微藍(lán)移現(xiàn)象，主要是由于量子限制效應(yīng)[17]。并且樣品的發(fā)射峰強(qiáng)度較低，表明其光生電子-空穴對具有較好的分離，復(fù)合率較低，因此在催化過程中可以充分利用游離的光生電子和空穴，提高催化活性[26]。而當(dāng)加入的氯化鈷相對于三聚氰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時，發(fā)射峰強(qiáng)度最低，光生電子-空穴對分離效果最好，再結(jié)合率最低，從而光催化效率最高，這也與實(shí)際光催化結(jié)果一致。

2.11 光電流和電化學(xué)阻抗

利用光電流和電化學(xué)阻抗進(jìn)一步研究復(fù)合光催化劑Co3O4/g-C3N4的電荷分離效果。圖12a為樣品在可見光下的光電流圖。與純g-C3N4相比，樣品CoCN-8的光電流強(qiáng)度在可見光照射下迅速增加，而在黑暗條件下，光電流強(qiáng)度又恢復(fù)到之前的位置。說明Co3O4負(fù)載后光催化劑的電子和空穴分離效果更好，因此其光催化效果更好。圖12b為g-C3N4以及CoCN-8樣品的電化學(xué)阻抗譜，可以看出復(fù)合光催化劑CoCN-8的Nyquist曲線半徑較小，說明電荷傳遞阻抗較低，其光生電子和空穴的分離效果較好[27]。原因可能為Co3O4與g-C3N4形成的異質(zhì)結(jié)，加速了光生電子-空穴的有效分離，降低了光生載流子的復(fù)合率，從而提高了光催化活性[28-29]。

圖12 可見光照射下g-C3N4和CoCN-8樣品的光電響應(yīng)(a)和電化學(xué)阻抗譜圖(b)Fig.12 Transient photocurrent responses(a)and EIS spectra(b)of g-C3N4and CoCN-8 samples under visible light irradiation

2.12 光催化反應(yīng)活性種研究

為了探究復(fù)合光催化劑降解TC的光催化機(jī)制，進(jìn)行自由基和空穴捕獲實(shí)驗(yàn)，來確定降解反應(yīng)中的活性物質(zhì)，結(jié)果如圖13所示。從圖中可以看出，異丙醇(IPA)作為羥基自由基的捕獲劑，使CoCN-8對TC光催化降解率變?yōu)?6%，對光催化性能的影響較小。當(dāng)加入空穴捕獲劑EDTA-2Na后，降解率降低至30%，很明顯TC的降解受到了抑制，所以空穴為主要的活性物種。而對苯醌(p-BQ)作為超氧自由基的捕獲劑，TC降解率變?yōu)?6%，說明p-BQ對CoCN-8光催化性能的影響較為顯著，所以超氧自由基也是光催化反應(yīng)中的主要活性物種。因此，空穴和超氧自由基是Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑光催化降解TC的主要活性物種。

可見光下Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑降解TC的機(jī)理如圖14所示。g-C3N4作為一種無金屬的聚合物半導(dǎo)體光催化劑，具有在可見光照射下光催化降解有機(jī)污染物的能力。而半導(dǎo)體Co3O4具有較窄的帶隙寬度（2.07 eV），兩者復(fù)合后會形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)。在可見光的照射下，電子被激發(fā)從價帶躍遷至導(dǎo)帶，同時在價帶中產(chǎn)生相應(yīng)的空穴。由于Co3O4導(dǎo)帶頂位置比 O2/·O2-電位低，無法形成·O2-，所以光生電子不可能從g-C3N4導(dǎo)帶向Co3O4轉(zhuǎn)移。同時g-C3N4價帶位置也無法滿足·OH形成的電位要求，所以空穴不可能從Co3O4價帶向g-C3N4轉(zhuǎn)移。因此分析體系中的·O2-和·OH主要來自于g-C3N4導(dǎo)帶上聚集的電子捕獲溶液中溶解的O2分子產(chǎn)生·O2-和Co3O4價帶聚集的空穴與 OH-反應(yīng)產(chǎn)生·OH。 最終，·O2-、·OH和h+等活性物種在降解TC過程中起到了重要作用。

圖13 不同捕獲劑存在條件下復(fù)合光催化劑CoCN-8對TC光催化降解圖Fig.13 Effects of different scavengers on the degradation of TC in presence of CoCN-8 photocatalyst

圖14 可見光下Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑降解TC的機(jī)理圖Fig.14 Schematic diagram of TC over Co3O4/g-C3N4 photocatalyst under visible light irradiation

3 結(jié) 論

利用半導(dǎo)體復(fù)合和構(gòu)筑多孔結(jié)構(gòu)雙重策略，以Pluronic F127作為軟模板，六水合氯化鈷作為鈷源，高溫煅燒同步制備出大比表面積Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑。以TC為目標(biāo)污染物，研究了不同負(fù)載量Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑的可見催化性能。結(jié)果表明，所制備的復(fù)合光催化劑具有高效的可見光催化性能，其中CoCN-8具有最佳的光催化性能，在可見光照射60 min內(nèi)，對TC的降解率達(dá)到85%，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，通過一系列光學(xué)和光電性質(zhì)研究，對Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑的高效光催化機(jī)制進(jìn)行了分析，Co3O4的復(fù)合顯著增強(qiáng)了g-C3N4對可見光的吸收和響應(yīng)范圍，形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)加速了光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移，降低了光生電子和空穴的復(fù)合率，同時復(fù)合光催化劑具有大比表面積，增加了光催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，使得g-C3N4光催化活性大幅提高。所制備的高效Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑有望應(yīng)用在有毒有機(jī)廢水處理中。