張永會，楊 亮

（1．贛州江鎢友泰新材料有限公司，江西 贛州 341000；2．江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000）

0 引 言

工業(yè)鎢礦分為白鎢礦和黑鎢礦。截止到2015年，我國探明的黑鎢礦儲量47萬t，白鎢礦儲量692萬t[1-3]。隨著優(yōu)質(zhì)易選易冶黑鎢資源的逐漸消耗，黑鎢資源幾近枯竭，白鎢已成為我國鎢產(chǎn)業(yè)的主要原料[4-5]。盡管近些年我國已勘探出大量具有開采價值的鎢礦藏，但大多數(shù)為難選冶的白鎢礦，其礦石品位低、嵌布粒度細(xì)、原料中磷、砷、硅、鉬等伴生元素含量高，是典型的難處理礦[6-9]，例如，欒川白鎢粗精礦中磷含量高達(dá)11%～13%。國內(nèi)外現(xiàn)行的白鎢礦主流冶煉工藝為碳酸鈉壓煮和氫氧化鈉高壓分解[10-12]，在處理低品位白鎢礦時，浸出試劑用量需高達(dá)5倍理論量才能獲得較高的鎢浸出率（約98%），生產(chǎn)成本高。另一主流工藝為磷酸鈉-氫氧化鈉混合浸出低品位白鎢，浸出時白鎢的反應(yīng)熱力學(xué)驅(qū)動力非常大，反應(yīng)產(chǎn)物磷酸鈣或羥基磷酸鈣溶度積非常小，從而實現(xiàn)白鎢的高效分解，但浸出液中殘留的磷濃度高達(dá)約2 g/L[13]，后續(xù)采用強(qiáng)堿性陰離子樹脂處理含磷的浸出液時，磷與鎢酸根在樹脂上競爭吸附，從而使解吸得到的鎢酸銨溶液中磷含量也較高。此外，中南大學(xué)發(fā)明了硫酸-磷酸協(xié)同浸出低品位白鎢的新工藝[14]，使鎢以磷鎢雜多酸進(jìn)入浸出液，然后用弱酸性陰離子樹脂從浸出液中吸附磷鎢雜多酸，再用氨水解吸，得到含磷的鎢酸銨溶液（[P]≈5 g/L）。在鎢冶煉產(chǎn)品零級APT（仲鎢酸銨）中，磷是要求嚴(yán)格控制的雜質(zhì)元素，磷含量應(yīng)該低于7×10-6。因此，工業(yè)上采用加入過量的氯化鎂，鎢酸銨溶液中的磷生成磷酸銨鎂沉淀除去，但會導(dǎo)致鎢酸銨溶液中鎂含量超標(biāo)。為此，需要從鎢酸銨溶液中除鎂。

鎢酸銨溶液中除鎂主要有沉淀法[16]、溶劑萃取法[17]及離子交換法[18]。采用氟鹽沉淀法除鎂時，溶液中氟殘余量較高，給后續(xù)廢水處理帶來很大的壓力。采用P204萃取除鎂時，鎂萃取率很低，且殘留有機(jī)相對APT產(chǎn)品質(zhì)量有較大影響。由于鎢酸銨溶液呈弱堿性，本研究采用724型大孔弱酸性陽離子樹脂吸附除鎂，負(fù)載樹脂用稀鹽酸溶液便可輕易將鎂解吸，并同時實現(xiàn)樹脂的再生。為了探明724型樹脂吸附鎂的反應(yīng)機(jī)理，找出反應(yīng)過程的關(guān)鍵控制點以便更好地指導(dǎo)生產(chǎn)實踐，有必要進(jìn)行724型樹脂吸附鎂的動力學(xué)研究，并建立吸附動力學(xué)方程。

1 試 驗

1.1 試驗原料

所用原料為含鎂的鎢酸銨溶液，其中 [WO3]=225 g/L，pH值為9．2，724型弱酸性陽離子交換樹脂（使用前經(jīng)預(yù)處理轉(zhuǎn)化為銨型）、濃鹽酸。

1.2 試驗方法

試驗采用間歇反應(yīng)器法進(jìn)行離子交換試驗：將0．5 g樹脂加入1 000 mL含鎂的鎢酸銨溶液中，反應(yīng)一定時間后，立刻取出樹脂并用蒸餾水迅速沖洗（取樣時間小于5 s），然后用3 mol/L HCl溶液完全解吸樹脂吸附的鎂。反應(yīng)時間為t時的鎂的吸附率為：

式中：Wt為反應(yīng)時間為t時樹脂吸附鎂的重量，g；We為反應(yīng)達(dá)到平衡時樹脂吸附鎂的重量，g；V為解吸液的體積，L；C為解吸液中鎂的濃度，g/L。溶液中的鎂采用等離子體發(fā)射光譜（ICP）分析，鎢采用硫氰酸鹽分光光度法分析。

1.3 吸附動力學(xué)模型

離子交換吸附過程一般經(jīng)過3個步驟：（1）鎢酸銨溶液中的鎂離子由溶液本體穿透液膜層并擴(kuò)散到樹脂表面；（2）鎂離子在724型陽離子樹脂內(nèi)的擴(kuò)散；（3）陽離子樹脂的交換基團(tuán)和鎂離子發(fā)生離子交換反應(yīng)。本研究采用由Vermeulen推導(dǎo)出用于離子交換顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制的雙驅(qū)模型，考查Mg2+吸附動力學(xué)過程。在此模型中，Mg2+吸附速率可由式（2）表示：

式中：D為顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)，r為樹脂粒徑，mm；Ce為反應(yīng)平衡時樹脂相中鎂離子濃度，g/L；Ct和C0分別為反應(yīng)時間為t和0時樹脂中鎂濃度，g/L。因C0=0，所以式（2）可寫為：

聯(lián)立（1）式和（3）式，總模型方程可簡化為：ln（1-η2）=kt。其中：η為Mg2+的交換率，k為交換速率系數(shù)。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 攪拌速度對鎂吸附率的影響

鎢酸銨溶液中的WO3濃度為225 g/L，pH值為9．2，吸附反應(yīng)溫度為24℃，溶液中鎂離子濃度為0．52 g/L?？疾榱藬嚢杷俾蕦g2+吸附率的影響，鎂離子吸附曲線結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，鎂的吸附效果受攪拌速率影響非常小，因此，可以忽略液膜擴(kuò)散環(huán)節(jié)對鎂吸附的影響，后續(xù)試驗全部在轉(zhuǎn)速為330 r/min的條件下進(jìn)行。試驗數(shù)據(jù)用雙驅(qū)動力模型擬合的結(jié)果線性關(guān)系很好，如圖2所示。線性相關(guān)系數(shù)R2=0．988 2，即試驗結(jié)果符合動力學(xué)特征方程：-ln（1-η2）=kt，因此，初步推測反應(yīng)為顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制。

圖1 不同攪拌速度下鎂的吸附曲線Fig.1 Adsorption isothermal adsorption curve of magnesium

圖2 與圖1對應(yīng)的-ln（1-η2）～t擬合圖Fig.2 -ln（1-η）2～t fitting graph correspond to Fig.1

2.2 反應(yīng)溫度對鎂離子交換速率的影響

為了考查反應(yīng)溫度對724型陽離子樹脂對鎢酸銨溶液中鎂離子交換速率的影響，以及證驗采用雙驅(qū)動力模型描述鎂離子交換吸附動力學(xué)過程的可靠性，進(jìn)行了不同溫度下鎂離子交換吸附試驗。當(dāng)鎢酸銨溶液pH值為9．2，鎂離子濃度為0．52 g/L時，分別測定了在24℃、33℃、39℃、52℃溫度時鎂的等溫吸附曲線，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同反應(yīng)溫度下鎂的吸附曲線Fig.3 Adsorption curves of magnesium at different temperatures

圖4 與圖3對應(yīng)的-ln（1-η2）～t擬合圖Fig.4 -ln（1-η）2～t fitting graph correspond to Fig.3

圖5 lnk與1/T的擬合圖Fig.5 Fitting graph of lnk and 1/T

表1 不同溫度對應(yīng)的反應(yīng)速率系數(shù)k值（[Mg2+]=0.52g/L）Tab.1 Reaction rate k under different temperature

試驗數(shù)據(jù)采用雙驅(qū)動力模型進(jìn)行擬合，如圖4所示。判別式：-ln（1-η2）=kt在不同反應(yīng)溫度下的鎂離子吸附數(shù)據(jù)線性關(guān)系擬合良好。從圖4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，鎂離子在樹脂內(nèi)的擴(kuò)散速率加快，因此反應(yīng)過程中表現(xiàn)為鎂離子的交換速率增大。從圖中各直線的斜率可以求出不同溫度下的交換速率系數(shù)k，如表1所示。根據(jù)阿侖尼斯方程lnk=-Ea/RT+A進(jìn)行線性擬合，如圖5所示，得到試驗數(shù)據(jù)的擬合方程式為：lnk=-188 6．4/T+2．99，因此，可以計算出鎂離子交換反應(yīng)的表觀活化能為Ea=15．69 kJ/mol，其中R為氣體常數(shù)[J/（mol·K）]，A為阿侖尼斯公式常數(shù)。

2.3 鎢酸銨溶液中鎂離子濃度對交換速率的影響

鎢酸銨溶液的pH值為9．2，攪拌速率為330r/min，反應(yīng)溫度為24℃，考查了鎢酸銨溶液中鎂離子濃度對其吸附率的影響。溶液中鎂離子濃度分別為0．25g/L、0．52 g/L、0．84 g/L、1．10 g/L。

圖6 溶液中鎂離子濃度對吸附速率的影響Fig.6 Effect of magnesium concentration in the solution on adsorption rate of magnesium

圖7 不同鎂離子濃度下lgk與lgC的關(guān)系Fig.7 The relationship between lgk and lgC under different magnesium concentration

從圖6可以看出，采用雙驅(qū)動力模型對724型陽離子樹脂從不同鎂離子濃度條件下的鎢酸銨溶液中吸附鎂，都呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。擬合直線的斜率即為反應(yīng)速率系數(shù)k，隨著溶液鎂離子濃度增大，其離子交換速率隨之加快，當(dāng)溶液中初始Mg2+濃度增大時，由于樹脂層內(nèi)外的濃度差擴(kuò)散使得反應(yīng)推動力也增大，因此表現(xiàn)為鎂吸附速率加快。對從圖6中的試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可以得到不同鎂離子濃度分別為 0．25g/L、0．52 g/L、0．84 g/L、1．10 g/L 時，離子交換反應(yīng)的交換速率系數(shù) k 分別為 0．011 9，0．035 1，0．064 1，0．079 8。由雙驅(qū)動力模型可知，離子交換表觀速率常數(shù)與離子濃度的冪函數(shù)成正比，即lgk=b+nlgC，其中，n為反應(yīng)級數(shù)，b為常數(shù)，C為鎢酸銨溶液中的鎂濃度，mol/L。以lgk對lgC作圖，如圖7所示，得到擬合直線方程為 lgk=lg1．31C+0．686，其線性相關(guān)系數(shù)R2為0．992。由雙驅(qū)動力模型擬合數(shù)據(jù)可知，724型樹脂從鎢酸銨溶液中吸附鎂的表觀反應(yīng)級數(shù) n 為 1．31。

2.4 樹脂粒徑對鎂離子交換速率的影響

鎢酸銨溶液pH值為9．2，反應(yīng)溫度為24℃，溶液中鎂離子濃度為1．10 g/L，考查了樹脂粒徑分別為0．6 mm、0．83 mm 和 0．88 mm 的 724 型陽離子樹脂對鎂離子吸附速率的影響。試驗數(shù)據(jù)用雙驅(qū)動力模型進(jìn)行處理，結(jié)果如圖8所示。lgr0與lgk的關(guān)系如圖9所示

圖8 樹脂粒徑對鎂離子吸附速率的影響Fig.8 Effect of resin particle size on adsorption rate of magnesium

圖9 lgr0與lgk的關(guān)系Fig.9 The relationship between lgr0and lgk

從圖8可知，隨著樹脂粒徑增大，鎂離子的吸附速率下降。由于724型陽離子樹脂從鎢酸銨溶液中吸附鎂離子過程為樹脂內(nèi)擴(kuò)散控制，因此，樹脂粒徑越小，鎂離子擴(kuò)散路徑越短，因而表現(xiàn)為交換反應(yīng)速率加快。雙驅(qū)動力模型中交換速率系數(shù)k與樹脂粒徑r的關(guān)系為：lgk=lgA-nlgr0，對圖9中的試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可以得出交換速率常數(shù)系數(shù)k與樹脂粒徑 r0的回歸方程為：lgk=-1．94lgr0-7．89，擬合系數(shù) n為1．94，非常接近于雙驅(qū)動力模型中系數(shù)n=2。實際反應(yīng)過程中，鎂離子在大孔樹脂顆粒中的擴(kuò)散包括樹脂的孔擴(kuò)散和樹脂內(nèi)微球擴(kuò)散兩個環(huán)節(jié)，而試驗中是把樹脂近視為一個實心球體，僅考慮了鎂離子在樹脂內(nèi)微球擴(kuò)散過程，因此會有細(xì)微的偏差。

根據(jù)上述試驗中反應(yīng)溫度、鎢酸銨溶液中鎂離子濃度和樹脂粒徑對Mg2+交換速率的影響數(shù)據(jù)，采用雙驅(qū)動力模型方程ln（1-η2）=kt進(jìn)行擬合求得不同實驗條件下的k值。k與反應(yīng)溫度、鎢酸銨溶液中鎂濃度以及樹脂粒徑的關(guān)系式為：k=k0r0-2Cnexp[Ea/（RT）]，其中，k0為速率常數(shù)[cm4/（mol·s）]，C為溶液中鎂離子濃度（mol/L），Ea為表觀活化能，n為表觀反應(yīng)級數(shù)，經(jīng)過數(shù)據(jù)擬合，可以得出724型陽離子樹脂從鎢酸銨溶液中吸附鎂的總動力學(xué)方程為：

-ln（1-η2）=6×10-6r0-2[Mg]1．31exp[15．69/RT]t

3 結(jié) 論

經(jīng)對724型弱酸性陽離子樹脂從鎢酸銨溶液中吸附除鎂的動力學(xué)研究，得出以下結(jié)論：

（1）724型陽離子樹脂吸附鎂離子的反應(yīng)速率隨樹脂粒徑的減小、反應(yīng)溫度和鎂離子濃度的增大而加快，受攪拌速率的影響非常小。

（2）724型陽離子樹脂吸附鎂反應(yīng)的控制步驟為樹脂顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程，其反應(yīng)表觀活化能為15．69 kJ/mol，表觀反應(yīng)級數(shù)為 1．31。

（3）雙驅(qū)動力模型能夠較好的描述724型樹脂從鎢酸銨溶液中吸附鎂的動力學(xué)過程，反應(yīng)總動力學(xué)方程為：

-ln（1-η2）=6×10-6r0-2[Mg]1．31exp[15．69/RT]t