李 艷,趙興亮,劉江成,趙春輝
(天津鋼管集團股份有限公司,天津 300301)
H2S腐蝕是管道腐蝕的主要形式之一[1],依據(jù)美國腐蝕工程師協(xié)會(NACE)定義,在含有水和H2S的天然氣中,當H2S分壓不小于0.3 kPa時,則為酸性環(huán)境,此環(huán)境必須用抗硫化氫腐蝕的管材。能源需求促進邊際酸性油氣田和海上油氣資源的開發(fā),酸性油氣田用管線的重要性日益凸顯[2-3]??沽蚧瘹涓g鋼管是高性能油氣輸送鋼管的發(fā)展方向之一[4-5],惡劣的酸性環(huán)境對管線用鋼除了提出嚴格的力學性能指標要求,同時還要滿足抗H2S腐蝕的試驗要求。H2S作為一種強滲氫介質(zhì),提供了氫的來源,導(dǎo)致在濕H2S環(huán)境中使用的鋼管表面氫濃度提高,大量原子氫被鋼管表面吸附。鋼管在受力狀態(tài)下使用,通過應(yīng)力誘導(dǎo)擴散,原子氫向鋼中的夾雜物及某些缺陷部位積聚,成為氫的富集區(qū),形成高壓,造成應(yīng)力集中,最后導(dǎo)致開裂[6-7]。在水和H2S共存的條件下,拉伸應(yīng)力和腐蝕聯(lián)合作用導(dǎo)致金屬開裂,此種斷裂類型屬于硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)。氫原子向鋼中擴散并且積聚到高硬度和高拉伸應(yīng)力(外加應(yīng)力或殘余應(yīng)力)的區(qū)域使鋼變脆,內(nèi)部會存在其他類型的氫致裂紋,如HIC(氫致開裂)和SOHIC(應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂),明顯降低材料的性能。
根據(jù)管線管的使用特點,API Spec 5L—2012《管線鋼管規(guī)范》[8]、DNVGL-ST-F101—2017[9]等管線管產(chǎn)品標準和 ISO 15156 ∶2015[10]腐蝕環(huán)境材料選擇標準中均推薦使用四點彎曲(FPB)的方法評價管線管抗SSC性能,采用美國腐蝕協(xié)會NACE TM 0177—2005[11]中的 NACE A 溶液,試樣加載應(yīng)力為規(guī)定最小屈服強度的0.72倍,試驗持續(xù)時間為720 h。這種試驗基于加應(yīng)力和試樣失效時間來確定其開裂敏感性。采用推薦的四點彎曲試驗方法,NACE A溶液對試樣進行超出標準要求更大加載應(yīng)力的試驗,90%實際屈服強度(AYS)加載,對通過720 h硫化氫應(yīng)力腐蝕評價的試樣進行研究。
使用天津鋼管集團股份有限公司自行開發(fā)和冶煉的最小名義屈服強度為450 MPa(65 kpsi)的抗硫化氫應(yīng)力腐蝕管線管用無縫鋼管。表1和表2中分別給出了試驗用鋼的化學成分和力學性能。
表1 試驗用鋼的化學成分(質(zhì)量分數(shù))%
表2 試驗用鋼的力學性能
影響管線管用無縫鋼管抗硫化氫性能的主要因素有鋼的化學成分、組織以及非金屬夾雜物的數(shù)量和形態(tài)等[12-15],其中非金屬夾雜物的影響是最主要的,因此要控制非金屬夾雜物的數(shù)量形態(tài)和偏聚。實際生產(chǎn)過程中會嚴格控制非金屬夾雜物的種類、形態(tài)和數(shù)量,綜合成本、技術(shù)等考慮,很難做到?jīng)]有非金屬夾雜物,尤其是B類和D類夾雜物。B類夾雜物呈長條狀,裂紋在鏈狀氧化鋁B類夾雜物間擴展,極易連接成為長條裂紋。D類夾雜分布較無規(guī)則,雖在夾雜物處形成微裂紋,但微裂紋間不易相互連接,難于形成長裂紋。試驗用鋼的平均夾雜物等級水平見表3。
表3 試驗用鋼的平均夾雜物等級水平
根據(jù)API Spec 5L—2012標準中的規(guī)定,進行四點彎曲SSC試驗。四點彎曲SSC試驗依據(jù)ASTM G 39—1999(R2016)[16]加工試樣尺寸(長度×寬度×厚度)為115 mm×15 mm×5 mm,試樣取向為管體縱向,靠近鋼管內(nèi)表面加工。試驗溶液是含5%NaCl及0.5%CH3COOH的飽和H2S(壓力0.1 MPa)的NACE A溶液。X65QS選擇的材料的AYS為450 MPa,對試樣施加初始應(yīng)力為90%SMYS(規(guī)定最小屈服強度),實際加載率為90.1%,試驗周期720 h。試驗開始溶液的pH值為2.7,結(jié)束pH值為3.5,試驗溫度為22~25℃,試驗開始H2S初始濃度和試驗結(jié)束H2S濃度大于0.23%。
選取1組具有代表性的通過評價試驗的試樣進行解剖分析。試樣受拉面表面腐蝕產(chǎn)物膜比較多,比較均勻,未有破損。試樣受壓面表面腐蝕產(chǎn)物膜有局部破損。SSC試驗后的試樣表面形態(tài)如圖1所示。試樣清洗后,均未有肉眼可見的裂紋。在×10倍率顯微鏡下,對試驗表面進行檢查,未發(fā)現(xiàn)任何裂紋,清洗后的SSC試樣表面形態(tài)如圖2所示。
腐蝕試驗后的試樣經(jīng)簡單清洗,表面狀態(tài)如圖2所示,進行手動超聲波探傷分析。超聲波探傷校驗樣塊人工缺陷裂紋包括5個1 mm寬,深度為0.5,1,2,3,4 mm的橫向平面到底部槽口,超聲波探傷校驗樣塊如圖3所示。
圖1 SSC試驗后的試樣表面形態(tài)
圖2 清洗后的SSC試樣表面形態(tài)
通過超聲波探傷可以發(fā)現(xiàn)試樣內(nèi)部的裂紋,更有助于考察試樣的抗腐蝕性能以及內(nèi)部夾雜物區(qū)域是否有裂紋擴展。通過超聲波探傷對3個試樣逐一進行掃描,3個試樣均未發(fā)現(xiàn)裂紋。說明試驗材料內(nèi)部沒有形成因H+侵入而產(chǎn)生的SSC開裂。
圖3 超聲波探傷校驗樣塊示意
金屬的氫損傷機理氫壓理論認為,在金屬中一部分過飽和氫在晶界、孔隙或其他缺陷處析出,結(jié)合成分子氫,給這些位置造成很大的內(nèi)壓,因而降低了裂紋擴展所需的外壓力。夾雜物為氫原子提供了天然的聚集場所,形成金屬內(nèi)部缺陷。根據(jù)缺陷的幾何形態(tài)特征可分為3類缺陷,即點缺陷、線缺陷、面缺陷。非金屬夾雜物可視為一種宏觀面缺陷,夾雜物不但割裂基體,減小鋼的受力面積,而且降低力學性能。
為了考察氫的滲入是否對試驗材料的性能產(chǎn)生影響,對試驗材料腐蝕后的試樣進行沖擊性能試驗。因SSC取樣為縱向靠近內(nèi)壁取得,尺寸為115 mm×15 mm×5 mm,只能做縱向10 mm×5 mm沖擊試驗,缺口深度為2.0 mm,缺口類型為V型,試驗溫度為0℃,腐蝕試驗后試樣的沖擊試驗結(jié)果見表4。
表4 腐蝕試驗后試樣的沖擊試驗結(jié)果
在未脫除來自試樣中的擴散氫的情況下,最終沖擊功性能值遠高于腐蝕試驗前的沖擊功值的80%,滿足失效指標的要求。說明試樣內(nèi)部幾乎不存在由于氫滲入導(dǎo)致的微裂紋和氫致開裂,具有很好的抗氫滲入能力。
SSC是一種特殊的應(yīng)力腐蝕,屬于低應(yīng)力破壞裂紋,所需的應(yīng)力通常遠遠低于材料的抗拉強度,多表現(xiàn)為沒有任何預(yù)兆下的突發(fā)性破壞,裂紋萌生并迅速擴展。通過720 h SSC試驗的試樣,內(nèi)部是否存在裂紋,按照腐蝕環(huán)境選材標準ISO 15156-2∶2015條款B 4.2.3的要求,可以進行縱向金相分析,不出現(xiàn)階梯狀的HIC裂紋或在厚度方向上裂紋長度≤0.5 mm。對SSC試驗后的試樣按要求進行切割,然后對每個截面進行金相分析。通過分析可以看到,試樣基體內(nèi)部未有HIC和SOHIC開裂。試樣表面由于氫的滲入產(chǎn)生了局部的均勻腐蝕,SSC試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜組成如圖4所示,腐蝕產(chǎn)物膜的成分主要為FeS。由于基體組織均勻,晶粒細小,阻礙了裂紋的延伸和擴展,只存在表面狀態(tài)。
圖4 SSC 試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜組成分析
(1)抗硫化氫腐蝕管線管SSC試樣通過超聲波探傷未發(fā)現(xiàn)裂紋或開裂。評價試樣未有明顯的性能降低,內(nèi)部未有氫致裂紋,具有很好的抗氫滲入能力。
(2)試樣表面狀態(tài)局部的微腐蝕為表面的均勻腐蝕,腐蝕產(chǎn)物主要為FeS。組織均勻、晶粒度細小,能阻止氫的進一步擴展,對材料的抗硫化氫腐蝕性能有著重要的影響。
(3)所開發(fā)的抗硫化氫應(yīng)力腐蝕管線管具有優(yōu)異的抗腐蝕性能。