王加華

（上?？岛悱h(huán)境修復(fù)有限公司，上海 201703）

隨著《土壤污染防治法》的出臺，土壤污染相關(guān)問題爆發(fā)性地暴露在媒體和公眾面前，一時間相關(guān)話題和研究紛至沓來。根據(jù)不同污染物類型，一般將土壤污染分為重金屬污染和有機物污染。在我國，單/ 多環(huán)芳烴和石油烴等有機污染物造成的耕地污染已經(jīng)多達3 600 萬 hm2，導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)，經(jīng)濟損失慘重[1-2]。因此，開展切實可行的土壤污染修復(fù)技術(shù)研究極為必要。

目前，一些傳統(tǒng)的原位土壤修復(fù)技術(shù)，如原位注入氧化劑、多相抽提等，在面臨黏土或粉質(zhì)黏土污染地層時都會因為土壤滲透系數(shù)小、影響半徑小、藥劑難以接觸到污染物而影響其修復(fù)效果。相對而言，微生物修復(fù)技術(shù)因其操作簡單、處理費用低、對環(huán)境擾動小且不易造成二次污染等優(yōu)勢，在土壤有機物污染治理中，特別是對于石油烴組分的污染土壤的修復(fù)具有廣闊的應(yīng)用前景[3]。不可忽略的是，多數(shù)有機污染物，特別是多環(huán)芳烴等持久性有機污染物具有較強的疏水性，導(dǎo)致其在土壤中的生物可利用性較低，故僅憑微生物修復(fù)技術(shù)難以實現(xiàn)其高效去除[4]。

近年來，人們開始使用微生物-電動耦合技術(shù)以提高土壤中頑固性有機污染物的修復(fù)效率[5-7]。電動微生物協(xié)同修復(fù)技術(shù)作為一種較新的技術(shù)，因其費用低并且對環(huán)境不產(chǎn)生二次污染，被視為具有廣闊發(fā)展的土壤清潔技術(shù)。該技術(shù)能夠有效解決有機污染場地刺激性氣味嚴重、治理成本居高不下的問題，其基本原理是利用電場驅(qū)動土壤有機污染物和降解菌之間的傳質(zhì)過程，加強土壤中污染物的生物可利用性；利用電流所帶來的熱效應(yīng)和電極反應(yīng)為微生物轉(zhuǎn)化過程提供適宜的環(huán)境，最終依靠微生降解有機物達到預(yù)期的修復(fù)效果。電動微生物修復(fù)技術(shù)可治理的目標污染物為可生物降解性物質(zhì)，如鹵代烴、烷烴和多環(huán)芳烴等。

1 電動微生物修復(fù)機理

電動-微生物修復(fù)過程也是電動力學(xué)效應(yīng)（電滲析、電遷移以及電泳）、電化學(xué)反應(yīng)（電解、氧化還原反應(yīng)）以及微生物修復(fù)（提供微生物能量，增強微生物活性）等幾種修復(fù)技術(shù)的耦合過程。研究表明，土壤污染物往往存在于土壤顆粒的晶格之間，而污染物電解反應(yīng)也往往發(fā)生在這些地方。土壤顆粒越小，整體的運行速度就越快，相對應(yīng)的修復(fù)效果就越好，這是因為土壤顆粒越小會導(dǎo)致土壤顆粒晶格表面更容易產(chǎn)生氧化基團，分布也更加均勻。電動微生物修復(fù)機理可以分為三個步驟，如圖1所示。

圖1 電動微生物修復(fù)步驟

1.1 電動力學(xué)效應(yīng)（電滲析、電遷移以及電泳）

孔隙水中水合陽離子、陽離子、陰離子在電場的作用下，分別向陽極和陰極進行運移，在運移過程中，特別是水合陽離子會攜帶著大量水進行運移。水的運移會對污染物形成“沖刷”作用，將污染物逐漸帶離原先的位置。本技術(shù)采用交替脈沖電壓，在電場作用下，污染物在水的作用下不斷向兩個方向進行運移，逐漸脫離原先的位置，達到一種渲染效果。最終，污染物分布更均勻，雖然污染面更大，但污染物濃度更低。這一步對后續(xù)的處理非常關(guān)鍵。孔隙水中的離子在電場作用下，同時受電遷移和電滲析的作用，其實際遷移速度由這兩種作用共同決定[8]。

1.2 電化學(xué)反應(yīng)（電解和氧化還原反應(yīng)）

在電場作用下，土壤顆粒物表面土壤表面發(fā)生電解，失去電子，產(chǎn)生氧氣、氧自由基、羥基自由基等。由于這一過程為氧化反應(yīng)，因此土壤顆粒物表面起到類似陽極的作用，而陰極為土壤孔隙。在土壤表面，極度活潑的氧化自由基等和黏附在土壤顆粒物表面的有機物污染物發(fā)生一系列的氧化反應(yīng)，如發(fā)生苯環(huán)開環(huán)、長鏈變短鏈等。經(jīng)過上述過程，緊緊吸附在土壤表面的難降解有機物被將降解成為一些短鏈、溶解度高、生物可降解性強的物質(zhì)等。

此外，由于土壤顆粒物表面失去電子，雙電層表面陽離子過剩，可以進一步壓縮雙電層，減小顆粒體積，增大土壤孔隙體積比。該疏水過程可以使得淤泥由蓬松狀態(tài)變?yōu)槊軐嵉膲嚎s狀態(tài)，特別適用于一些黏土或粉質(zhì)黏土為主的淤泥層的減量化。

經(jīng)過前段氧化作用，緊緊吸附在土壤顆粒物表面的不溶或難溶有機物變?yōu)槿芙舛雀叩亩替溣袡C污染物；而經(jīng)過雙電層壓縮后，土壤顆粒物占比變小，孔隙水占比增加，土壤顆粒物被更多的孔隙水包圍；陽離子和水合陽離子也在電場的作用下進入土壤孔隙水體系內(nèi)，也攜帶著更多的污染物進入水相。上述變化使得越來越多的污染物變?yōu)橐咨锝到獾目扇苡袡C物，由土壤顆粒物表面進入孔隙水體系中。

1.3 微生物降解

污染物質(zhì)在第一步和第二步的作用下，由緊緊束縛在土壤顆粒表面的狀態(tài)轉(zhuǎn)移到土壤孔隙中的土壤水溶液體系中，碳鏈也由長鏈的碳鏈轉(zhuǎn)化為短鏈的更容易降解的短鏈有機物。另外，電遷移和電滲析導(dǎo)致污染物在場地中的均勻分布，土壤水電解提升了土壤中的氧氣含量。以上均為微生物發(fā)揮作用、快速降解土壤中的有機物創(chuàng)造了良好條件。

2 修復(fù)試驗

2.1 試驗土壤污染概況

為了確定電動-微生物修復(fù)的效果和可靠性，使用該方法對污染土壤進行修復(fù)試驗。試驗周期為10 個月。用于試驗的受污染土壤取自某搬遷化工企業(yè)遺留的污染土壤，主要污染物為揮發(fā)性有機物和半揮發(fā)性有機物。揮發(fā)性有機物以苯系物（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）為主，半揮發(fā)性有機物以多環(huán)芳烴類有機物為主，具體包括芴、菲、蒽、熒蒽、芘、屈、苯并（k）熒蒽、苯丙（a）芘、苯并（b）熒蒽。

2.2 修復(fù)試驗方案設(shè)計

本次小試采用異位試驗的方法進行中試，在一個集裝箱改造的容器（6.0 m×2.4 m×2.6 m）內(nèi)進行中試。與集裝箱相連的主要設(shè)施有控制單元、電源、導(dǎo)電樁和連接用的電纜。電源是外接220 V 電源，經(jīng)控制單元變壓后變?yōu)?0 V 安全電壓，導(dǎo)電樁為直徑 10 mm 的螺紋鋼，導(dǎo)電樁之間的距離設(shè)定為5 m。

控制單元為整個系統(tǒng)的核心組件，包含微電腦系統(tǒng)、通信光纜、電纜、信號傳輸系統(tǒng)。內(nèi)部微電腦系統(tǒng)對整個系統(tǒng)進行控制監(jiān)測，并將運行監(jiān)測信息發(fā)送到遠程控制中心，遠程控制中心可以根據(jù)檢測參數(shù)，對系統(tǒng)進行調(diào)控。中試系統(tǒng)示意圖如圖2所示。

圖2 中試系統(tǒng)示意圖

中試前，在集裝箱底部和側(cè)壁鋪設(shè)HDPE 膜來避免土壤和箱體直接接觸，并且安置電極和控制單元。底部安裝排水導(dǎo)氣管，主要目的在于排出泥土中本身攜帶的過量的水。試驗中盡量將受污染土壤整塊進行挖掘，挖掘過程中盡量避免對土壤進行擾動，防止揮發(fā)性有機物揮發(fā)。最終將約20 m3土轉(zhuǎn)移到試驗集裝箱中。

水對系統(tǒng)運行起到重要作用，電場會將水分子電解，同時也能使有機物降解，因此土壤中的水分會被消耗。在整個中試過程中，嚴格控制土壤濕度，在土壤頂部安裝一個滴灌系統(tǒng)補充水分，并通過濕度計進行濕度調(diào)節(jié)。土壤肥力對后期微生物的作用非常明顯，因此試驗前，對土壤的肥力進行測試，按照肥力測試的結(jié)果，通過滴灌系統(tǒng)補充微生物生長所需要的一些營養(yǎng)物質(zhì)，主要為氮肥。

修復(fù)周期為10 個月，土壤監(jiān)測周期為月度監(jiān)測，測試指標為土壤中的關(guān)注污染物。

3 試驗結(jié)果和分析

3.1 苯系物降解分析

圖3 揮發(fā)性有機物降解示意圖

根據(jù)圖3可以得出，電動-微生物協(xié)同修復(fù)技術(shù)能有效降解土壤中的苯系物，其降解率和時間呈正相關(guān)。該技術(shù)可以將苯、甲苯、乙苯以及二甲苯在一個月的時間內(nèi)，濃度由40 mg/kg 降低至4 mg/kg 左右，污染物濃度去除率達到90%，且處理后的污染物濃度幾乎滿足現(xiàn)行的所有土壤修復(fù)標準要求。處理4 個月后，污染物濃度接近于實驗室檢出限；處理6 個月后，污染物濃度已經(jīng)低于實驗室檢出限。

由于單苯環(huán)的苯系物有較好的水溶性，以甲苯為例，溶解度可以達到53 mg/L。在電動力學(xué)效應(yīng)下，通過電滲析、電遷移和電泳作用，可以在很短的時間內(nèi)，從土壤顆粒物表面解吸到孔隙水內(nèi)，從而在一系列的電解、氧化還原以及微生物反應(yīng)下得到迅速降解。

3.2 多環(huán)芳烴降解分析

相對于苯系物等單環(huán)烴來說，多環(huán)芳烴類物質(zhì)通常有4 ～5 個苯環(huán)，水溶解性很差，飽和溶解濃度水平在10-3mg/L 水平，因此容易吸附在土壤表面。在自然條件下，微生物對其降解速度非常慢，往往需要數(shù)十年。而利用電動-微生物協(xié)同修復(fù)技術(shù)能大大加快這個降解過程。

如圖4所示，筆者共分析了電動-微生物協(xié)同修復(fù)技術(shù)下芴、菲、蒽、熒蒽、芘、屈、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘和苯并[b]熒蒽等10 種典型多環(huán)芳烴化合物的濃度隨時間的變化規(guī)律。在10 個月的中試時間內(nèi)，污染物濃度從2 042 mg/kg 降低至21 mg/kg。

圖4 多環(huán)芳烴類污染物降解示意圖

和單環(huán)的苯系物的變化規(guī)律不同，多環(huán)芳烴污染物濃度在修復(fù)時間開始的前2 個月時間內(nèi)有著較為緩慢的下降，下降到總濃度為1 895 mg/kg 后，在第3 個月有了一個大的提升，到2 357 mg/kg。后續(xù)2 個月濃度有較大降低，降低幅度達到約90%，降到約 260 mg/kg。之后，多環(huán)芳烴的濃度在曲折中下降，最終降到21 mg/kg。

初期的污染物濃度降低，主要是由于反應(yīng)初期，暴露在土壤顆粒物表面的污染物發(fā)生電解和氧化還原反應(yīng)以及微生物降解，慢慢被降解掉。但此時，由于多環(huán)芳烴和土壤吸附緊密，電動力學(xué)效應(yīng)不明顯，污染物沒有被沖刷出來，因此污染物濃度并未顯著下降。

當表面的污染物被降解掉后，內(nèi)部污染物暴露出來，在電場沖刷作用下，進入到孔隙水體系。此時，監(jiān)測到的污染物濃度變高，甚至高于初始的污染物濃度。因此，圖4反應(yīng)出的就是修復(fù)時間第3 個月污染物濃度升高的現(xiàn)象。

之后，沖刷出來的微生物受電解、氧化還原作用，污染物的碳鏈也由長鏈的碳鏈轉(zhuǎn)化為短鏈。營養(yǎng)物質(zhì)也被帶入，微生物更適合在這種環(huán)境下發(fā)揮作用，開始快速降解土壤中的有機物，污染物濃度迅速降低。

最后，黏附在土壤顆粒物深層的污染物逐漸得到?jīng)_刷和降解，污染物濃度在忽高忽低的曲折中緩慢下降。

中試結(jié)果表明，電場作用下的電化學(xué)效應(yīng)可以有效地將污染物帶離土壤顆粒物，并將污染物、營養(yǎng)物質(zhì)和水分帶入土壤顆粒物內(nèi)部。同時，試驗結(jié)果也證明在土壤受到污染后，土壤中原有的土著微生物可以形成具備降解污染物能力的群落，但對長碳鏈的有機物效果不佳。在氧化還原作用下，污染物變?yōu)槎替溣袡C物后，微生物可以發(fā)揮其快速降解的功效。這也是土壤無法在自然狀態(tài)下進行有效修復(fù)的原因。

而電動修復(fù)技術(shù)可以有效地在土壤中形成電化學(xué)效應(yīng)，能夠使污染物和土壤顆粒分離，同時，電化學(xué)反應(yīng)可以將難以微生物降解的污染物降解為短鏈易于降解的有機物，微生物可以迅速將其降解。

4 發(fā)展方向

電動-微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)在污染土壤修復(fù)的案例中已經(jīng)顯示其有效性和高效性，尤其適合在常規(guī)手段難以修復(fù)的場地，如低滲性的土壤。此外，導(dǎo)電樁安裝的角度可以是任意角度，所以可以安裝在建筑物地坪下、道路以下，甚至是鐵軌以下。導(dǎo)電樁的安裝深度不受污染物深度的控制，可以根據(jù)污染物的深度進行調(diào)整。由于額定處理電壓較小，只有10 ～20 V，因此，本技術(shù)對于野生動物或人類而言是非常安全的。能量消耗量較小，在一些電力連接不方便的地方，可以采用太陽能或風能替代。

但電動-微生物修復(fù)技術(shù)仍存在一些缺點，最重要的是修復(fù)時間長，多達幾個月或幾年。此外，一些寒冷地點常常無法作用。因此，現(xiàn)在電動微生物修復(fù)技術(shù)主要的發(fā)展路線是如何優(yōu)化修復(fù)條件，以縮短修復(fù)時間。

對于土壤電動微生物修復(fù)技術(shù)，主要的影響因素有電場強度、污染物的生物可降解性以及微生物種群特點。其中，電場強度作為微生物和污染物之間傳質(zhì)的驅(qū)動力，電場越強大就會有更好的修復(fù)效果。然而隨著場強的增加，對周圍環(huán)境的安全性、微生物及生物酶活性都會降低，該技術(shù)的能耗也會增加，如何平衡電場強度和生物活性是將來研究的重點。污染物的生物可降解性也會影響修復(fù)的最終效果和適用條件，高效微生物制劑的聯(lián)合添加修復(fù)技術(shù)將會是該技術(shù)的一個大的補充和研究方向，對于微生物種群的研究來說，會進一步明確修復(fù)機理和提高修復(fù)效率。

環(huán)境因素也是研究方向之一，其中包括土壤pH和土壤類型。土壤中的pH 值可以影響還原電位從而改變污染物的降解率；pH 也是影響微生物生存的主要參數(shù)，不同的微生物種群所要求的pH 環(huán)境都不一致，如何在保證微生物生存的同時使污染物降解率最大化是將來研究的重點。土壤的類型將決定修復(fù)區(qū)域土壤的導(dǎo)電性和電化學(xué)反應(yīng)的強弱，其中的主要參數(shù)是土壤中微導(dǎo)體的含量和分布。