雷立改，吳昌璞

（1.河北健環(huán)環(huán)保科技有限公司；2.河北省計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，石家莊 050000）

氮和磷是水體中各種植物生長(zhǎng)不可缺少的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。隨著工業(yè)的發(fā)展，水體中氮磷引起的富營(yíng)養(yǎng)化帶來(lái)的污染日益嚴(yán)重，準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)水體中氮磷的濃度顯得非常重要。采用國(guó)標(biāo)法測(cè)定水樣時(shí)，人們需按照各自的測(cè)定要求，分別對(duì)水樣進(jìn)行消解、測(cè)定，操作煩瑣、時(shí)間長(zhǎng)、工作量大[1]。當(dāng)前研究工作已逐漸聚焦于氮磷聯(lián)合消解的可行性上[2]。本研究探討了紫外氧化聯(lián)合消解總磷、總氮的方法及其最佳消解條件。

1 紫外光催化氧化機(jī)理

紫外光催化氧化是一種將紫外光照射和氧化劑氧化聯(lián)合使用的方法[3-5]。通過(guò)紫外光的照射，氧化劑進(jìn)行了光分解的反應(yīng)，產(chǎn)生了氧化能力更強(qiáng)的羥基等自由基，因此能夠氧化許多僅用氧化劑或僅用紫外光無(wú)法分解的有機(jī)物。

紫外光催化氧化聯(lián)合消解總磷、總氮技術(shù)采用的氧化劑是過(guò)硫酸鉀（K2S2O8），在加熱的條件下，K2S2O8將各種形態(tài)氮化合物氧化成硝酸鹽，將各種形態(tài)磷化合物氧化成磷酸鹽。過(guò)硫酸根離子是強(qiáng)氧化劑之一，在反應(yīng)中首先生成過(guò)硫酸根自由基，然后過(guò)硫酸根自由基與水反應(yīng)生成羥基自由基，接著生成O2[6-7]。 K2S2O8分解過(guò)程生成的這些中間產(chǎn)物是其強(qiáng)氧化性的主要原因。

K2S2O8水溶液在60℃以上時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)：

消解總磷、總氮時(shí)，溶液中pH 各不相同，總氮需要的是弱堿性條件，總磷則是中性或酸性。K2S2O8和NaOH 溶液根據(jù)一定比例混合，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)呈堿性，然后K2S2O8分解產(chǎn)生的氧化劑將不同形態(tài)的氮化合物轉(zhuǎn)化成硝酸鹽，而生成的H+不斷與NaOH發(fā)生中和，當(dāng)溶液中和至中性或酸性時(shí)，K2S2O8分解生成的氧化劑又將各種磷化合物轉(zhuǎn)化成磷酸鹽。

2 試驗(yàn)方法與步驟

2.1 紫外光消解裝置的設(shè)計(jì)

在紫外光消解容器的選擇上，標(biāo)準(zhǔn)要求是耐高溫、耐高壓、耐腐蝕和無(wú)吸附性。聚四氟乙烯是一種高性能的材質(zhì)，除了滿足以上要求外，其最大優(yōu)點(diǎn)是能被紫外區(qū)射線穿透，本試驗(yàn)使用的紫外光的波長(zhǎng)為254 nm，選擇聚四氟乙烯作為消解容器能滿足試驗(yàn)需求。選擇254 nm 的紫外燈管5 支，燈管長(zhǎng)度為29 cm，每支燈管功率為8 W，獨(dú)立設(shè)置每支燈管的開(kāi)關(guān)，使之互不影響。

2.2 試驗(yàn)方法

選用羥基亞乙基二磷酸（HEDP）溶液和硫酸銨溶液分別作為磷和氮的代表物質(zhì)，消解完之后用國(guó)標(biāo)法顯色測(cè)定吸光度。共測(cè)試6 個(gè)平行樣，計(jì)算出消解效率的算術(shù)平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 氧化時(shí)間的選擇

紫外燈氧化消解總磷、總氮過(guò)程中，為了減少能源浪費(fèi)和縮短監(jiān)測(cè)周期，實(shí)現(xiàn)良好的消解效果，人們必須選擇合理的氧化時(shí)間。在其他影響因素不變的條件下，紫外燈的工作功率為40 W，照射距離為5 cm，開(kāi)展氧化時(shí)間單因素的試驗(yàn)，選擇氧化時(shí)間分別為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min。

圖1 氧化時(shí)間與消解效率關(guān)系曲線

由圖1可以得出，隨著氧化時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，總氮和總磷的消解效率都在上升，分別在20 min、 40 min 后，上升趨勢(shì)基本不變，總氮的消解效率高于總磷。時(shí)間長(zhǎng)短直接影響pH 的大小，初始時(shí)pH 過(guò)大，隨著pH 達(dá)到弱堿性條件，總氮的消解效率達(dá)到最大；pH 繼續(xù)降低，效率不再有明顯變化。pH 為堿性時(shí)，總磷的消解效率比較低；隨著pH 降低，總磷的消解效率明顯提高，之后不再有明顯變化。因此，選擇20 min、30 min、40 min作為氧化時(shí)間的三個(gè)水平，開(kāi)展后續(xù)試驗(yàn)。

3.2 功率的選擇

考慮到消解裝置體積和節(jié)能，在確保較高的消解效率時(shí)，需最大程度降低紫外燈功率和大小。因此，在氧化時(shí)間20 min、照射距離5 cm 時(shí)，在功率分別為8 W、16 W、24 W、32 W、40 W 下進(jìn)行單因素試驗(yàn)。

圖2 功率與消解效率關(guān)系曲線

如圖2所示，3 根燈管、24 W 的能量對(duì)總氮和總磷的消解效率相對(duì)較低；功率達(dá)到40 W 時(shí)，消解效率非常高。隨著紫外燈能量的增加，氧化劑生成自由基的能力變強(qiáng)，使總氮和總磷的轉(zhuǎn)化過(guò)程加速，消解效率提高。根據(jù)分析，選擇24 W、32 W、40 W 開(kāi)展后續(xù)試驗(yàn)。

3.3 照射距離的選擇

照射距離指的是紫外燈與樣品之間的間距。該距離直接影響消解效果，如果距離過(guò)大，紫外線的作用就會(huì)減弱，利用率下降，導(dǎo)致消解效果不理想。同時(shí)，考慮裝置的可操作性，距離不宜過(guò)小。故選擇合適的照射距離對(duì)減少紫外光源的浪費(fèi)和獲得較好消解效果具有重要意義。在氧化時(shí)間20 min、紫外燈功率40 W 不變的前提下，開(kāi)展照射距離的單因素試驗(yàn)，分別選擇5 cm、10 cm、15 cm、20 cm、25 cm。

由圖3可以看出，距離增大后，總磷和總氮下降趨勢(shì)是一致的，但總氮的消解效率整體是高于總磷的，這是因?yàn)橄噍^于難以消解的有機(jī)磷，C-N 鍵化合物更容易被消解。當(dāng)照射距離超過(guò)15 cm 時(shí)，不管是對(duì)總磷還是總氮，消解效率都比較低，故照射距離不應(yīng)超過(guò)15 cm。因此，選擇5 cm、10 cm、15 cm開(kāi)展后續(xù)試驗(yàn)。

圖3 照射距離與消解效率關(guān)系曲線

3.4 正交試驗(yàn)

在單因素（時(shí)間、功率、距離）試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，確定每個(gè)影響因素的水平參數(shù)，并根據(jù)L9正交試驗(yàn)原理設(shè)計(jì)了三因素三水平的正交試驗(yàn)，如表1所示，通過(guò)分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)，確定最佳催化氧化消解條件。

表1 正交試驗(yàn)

從單因素看，無(wú)論條件如何變化，都有一個(gè)共同點(diǎn)，就是總磷的消解效率總是小于總氮。這與國(guó)內(nèi)外有關(guān)文獻(xiàn)的記載相吻合，有機(jī)磷化合物實(shí)現(xiàn)高效消解比較困難，而有機(jī)氮、無(wú)機(jī)氮、無(wú)機(jī)磷化合物則容易做到。因此，實(shí)驗(yàn)室條件下的氮磷化合物聯(lián)合消解研究，可側(cè)重對(duì)有機(jī)磷化合物的消解。試驗(yàn)同樣以HEDP 作為有機(jī)磷的代表性物質(zhì)，按正交試驗(yàn)表進(jìn)行。由正交試驗(yàn)分析方法計(jì)算所得結(jié)果如表2所示。

通過(guò)進(jìn)行極差值（Ri）的分析計(jì)算，對(duì)不同因素帶來(lái)的消解效率影響進(jìn)行排序可得：照射距離最大，氧化時(shí)間次之，紫外燈功率最小。根據(jù)計(jì)算結(jié)果：K21＞K31＞K11，則因素1 氧化時(shí)間選擇第二個(gè)水平，即30 min 作為最佳參數(shù)；K32＞K22＞K12，則因素2紫外燈功率選擇第三個(gè)水平，即40 W 作為最佳參數(shù)；K13＞K23＞K33，故因素3 紫外燈距選擇5 cm 作為最佳參數(shù)。綜上，得出紫外光催化氧化消解總磷與總氮的最佳組合條件為：氧化時(shí)間30 min，紫外燈功率40 W，照射距離5 cm。

表2 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

4 結(jié)論

紫外光催化氧化總磷、總氮的方法作為一種低功耗消解方法，可達(dá)到其他方法難以實(shí)現(xiàn)的消解效果。通過(guò)自制紫外消解裝置開(kāi)展試驗(yàn)，筆者確定了該裝置總磷、總氮聯(lián)合消解的最佳條件，即氧化時(shí)間 30 min、紫外燈功率40 W、照射距離5 cm，為總磷、總氮在線消解設(shè)備的研發(fā)提供了一定的技術(shù)基礎(chǔ)。