時(shí) 鋒 ，張 佳 ，王 智 ，劉佳濤 ，呂惠生 ，2

(1.天津大學(xué)石油化工技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，天津300072； 2.教育部綠色合成與轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072；3.天津九源化工工程有限公司，天津300072)

乙醇產(chǎn)品最大用途是作為一種替代的車用液體燃料，具有可再生、抗爆性能好、無(wú)毒且對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，得到了各國(guó)政府及能源企業(yè)的高度重視。2017年9月，國(guó)家發(fā)展改革委、國(guó)家能源局、財(cái)政部等15部委下發(fā)了《關(guān)于擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實(shí)施方案》，提出到2020年，乙醇汽油在全國(guó)基本實(shí)現(xiàn)全覆蓋[1]，燃料乙醇產(chǎn)品的穩(wěn)定供應(yīng)事關(guān)國(guó)計(jì)民生。

目前，國(guó)內(nèi)外乙醇的生產(chǎn)工藝依據(jù)生產(chǎn)原料的不同主要分為三大類：乙烯水合法、合成氣法以及生物法。乙烯水合法是以石油為原料生產(chǎn)乙醇的主要工藝途徑，在美國(guó)、日本和俄羅斯等石油資源豐富的國(guó)家建有大規(guī)模的生產(chǎn)裝置；我國(guó)主要以淀粉類生物質(zhì)為原料生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品；近年來(lái)，煤基合成氣制備乙醇技術(shù)也取得了科研及產(chǎn)業(yè)化突破。因此，基于多種原料生產(chǎn)路線的乙醇技術(shù)及產(chǎn)業(yè)發(fā)展得到了業(yè)界的關(guān)注。

1 乙烯原料路線

石油產(chǎn)品裂化和熱解過(guò)程產(chǎn)生了大量的乙烯原料，并形成了用乙烯為原料合成乙醇的生產(chǎn)路線[2]。一種是利用硫酸為乙烯吸收劑，并與水反應(yīng)合成乙醇的乙烯間接水合法；另一種是乙烯和水原料在固體酸的催化下，直接一步合成乙醇的乙烯直接水合法[3-4]。

1.1 間接水合法

1930年，美國(guó)以石油煉廠得到的含量30%的稀乙烯為原料，實(shí)現(xiàn)了乙烯間接水合法（又稱硫酸水合法）制備乙醇的工業(yè)化生產(chǎn)，促進(jìn)了美國(guó)酒精產(chǎn)量的迅速增長(zhǎng)。該工藝主要包含吸收、水解、提純和精餾4個(gè)工段。在吸收工段，乙烯在溫度60～90℃，壓力1.7～3.5 MPa的條件下被濃硫酸（94%～98%）吸收，生成烷基硫酸酯，此工段主要發(fā)生(1)和(2)兩個(gè)反應(yīng)[2]。

將烷基硫酸酯送至水解工段，與水蒸氣混合后進(jìn)行水解反應(yīng)，生成乙醇和稀硫酸，在這一工段主要發(fā)生(3)和(4)兩個(gè)反應(yīng)，得到粗乙醇反應(yīng)液。水解工段產(chǎn)生的大量稀硫酸經(jīng)過(guò)沉降后進(jìn)行濃縮回收。粗乙醇反應(yīng)液經(jīng)過(guò)提純和精餾后得到乙醇產(chǎn)品。

乙烯間接水合法工藝路線具有條件溫和、乙烯轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，但該工藝存在工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備投資高、嚴(yán)重腐蝕設(shè)備等缺陷。上述缺陷阻礙了該工藝的進(jìn)一步發(fā)展。目前，乙烯間接水合法已經(jīng)被乙烯直接水合法取代[5]。

1.2 直接水合法

1945年，美國(guó)殼牌公司發(fā)現(xiàn)了磷酸對(duì)乙烯水合反應(yīng)的催化作用，制成了固體磷酸硅藻土催化劑，并于1948年建成了第一套以乙烯為原料年產(chǎn)6萬(wàn)噸直接水合法生產(chǎn)乙醇的工業(yè)裝置，開(kāi)啟了直接水合法制備乙醇產(chǎn)品的工業(yè)化進(jìn)程[2]。

目前，工業(yè)上主要采用負(fù)載于硅藻土上的磷酸作催化劑，反應(yīng)溫度為260～290℃，壓力約7 MPa，水與乙烯的摩爾比為0.6，在此工藝條件下，乙醇產(chǎn)品的選擇性可達(dá)到95%(wt)，主要工藝流程見(jiàn)圖1[6]。

乙烯的直接水合反應(yīng)過(guò)程在絕熱式反應(yīng)器中進(jìn)行，得到的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后進(jìn)入高壓分離器，分離出未反應(yīng)的乙烯，經(jīng)冷卻水洗后大部分循環(huán)回反應(yīng)器，少部分隨副產(chǎn)物排出系統(tǒng)。自高壓分離器得到的冷凝液送入低壓分離器，經(jīng)脫氣后即得到粗乙醇水溶液，之后在精制系統(tǒng)中經(jīng)提純和精制得到濃度為95%的工業(yè)乙醇產(chǎn)品。該工藝的主要副產(chǎn)物是乙醚，此外尚有少量乙醛、丁烯、丁醇和乙烯聚合物等，其中乙醚會(huì)返回反應(yīng)器，以提高乙醇的產(chǎn)率。

圖1 乙烯直接水合法制備乙醇工藝路線圖

1978年，我國(guó)吉林化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有機(jī)合成廠從西德引進(jìn)了乙烯直接水合法制備乙醇的工業(yè)化裝置，1982年投產(chǎn)后，該裝置一直運(yùn)行穩(wěn)定，并于1994年開(kāi)始達(dá)到年產(chǎn)10萬(wàn)噸的設(shè)計(jì)能力，近年來(lái)，受乙烯原料成本的制約已停產(chǎn)[7]。

相比于乙烯間接水合法，直接法不需要硫酸的加入，因此對(duì)設(shè)備要求低，且不需要處理廢酸，更加環(huán)保。但該工藝最大的缺陷是轉(zhuǎn)化率低，大量乙烯需要在系統(tǒng)中循環(huán)，生產(chǎn)過(guò)程能耗較高，影響其經(jīng)濟(jì)性。在石油資源豐富且價(jià)格較低的地區(qū)，乙烯直接水合法生產(chǎn)乙醇有一定的競(jìng)爭(zhēng)力。當(dāng)前美國(guó)、日本和俄羅斯等地區(qū)均有大規(guī)模的乙烯直接水合法生產(chǎn)乙醇裝置在運(yùn)轉(zhuǎn)[6]。

國(guó)內(nèi)在建及擬建的煤制烯烴項(xiàng)目29個(gè)，烯烴產(chǎn)能預(yù)計(jì)超過(guò)2000萬(wàn)噸/年，其中乙烯組分約占50%。煤制烯烴產(chǎn)量增加，成本低廉，使煤基乙烯原料路線生產(chǎn)乙醇成為可能，并成為生物燃料乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要補(bǔ)充。

2 合成氣原料路線

合成氣原料來(lái)源豐富，可由煤炭、石油、天然氣等資源制取，考慮到我國(guó)“石油、天然氣資源短缺，煤炭資源相對(duì)豐富”的能源結(jié)構(gòu)，研發(fā)煤基合成氣制備乙醇生產(chǎn)技術(shù)更符合我國(guó)的能源戰(zhàn)略需求。在經(jīng)歷煤制油、煤制天然氣、煤制烯烴、煤制乙二醇等研發(fā)熱潮后，煤制備乙醇已經(jīng)成為煤化工行業(yè)發(fā)展的新熱點(diǎn)。該工藝路線首先通過(guò)煤制合成氣，再由合成氣直接或間接合成乙醇，在我國(guó)具有大規(guī)模工業(yè)推廣應(yīng)用的可行性。

2.1 直接加氫法

合成氣直接合成乙醇的反應(yīng)式：

該反應(yīng)是一個(gè)碳鏈增長(zhǎng)過(guò)程，C2中間體的碳鏈增長(zhǎng)在動(dòng)力學(xué)上非常有利，生成的乙醇很容易轉(zhuǎn)化為高級(jí)醇。因此，合成氣直接加氫得到的反應(yīng)產(chǎn)物主要為C1—C5的低碳混合醇，以及烷烴、烯烴、酯類、醛類、水和CO2等多種副產(chǎn)物。由于乙醇選擇性較低且后續(xù)分離提純困難，現(xiàn)階段合成氣直接加氫制備乙醇工藝還未達(dá)到大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的階段。

目前，合成氣直接合成乙醇工藝的研究主要集中在乙醇產(chǎn)物高選擇性及高產(chǎn)率的催化劑的開(kāi)發(fā)與設(shè)計(jì)上。文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑大致可分為4類：（1）貴金屬催化劑[8-9]，主要為銠基和釕基催化劑；（2）改性的ZnO催化劑，主要為低溫應(yīng)用的Cu/ZnO/Al2O3催化劑和高溫應(yīng)用的ZnO/Cr2O3催化劑[10-11]；（3）改性的費(fèi)托合成催化劑，主要為Fe和Co基催化劑；（4）加入堿金屬或過(guò)渡金屬助劑的鉬基催化劑[12-13]。

在我國(guó)，中科院大連化物所開(kāi)展了合成氣直接合成制備乙醇工藝的研發(fā)，提出了從合成氣出發(fā)，CO經(jīng)Rh基催化劑直接加氫生產(chǎn)出乙醇、乙醛、乙酸和乙酸甲酯為主要組分的C2含氧化物的水溶液，之后經(jīng)Pd基和Cu基催化劑將混合水溶液中的C2含氧化物轉(zhuǎn)化為乙醇的工藝路線。在此基礎(chǔ)上，大連化物所和索普集團(tuán)合作進(jìn)行了千噸級(jí)合成氣制C2含氧化物中試裝置,于2017年6月完成試車并通過(guò)了專家組驗(yàn)收[14]。雖然合成氣直接加氫制備乙醇工藝具有原料來(lái)源廣泛、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但目前的技術(shù)發(fā)展存在著乙醇產(chǎn)物選擇性和收率低、高活性催化劑對(duì)貴金屬的依賴等問(wèn)題，在一定程度上限制了該工藝的推廣。因此，合成氣直接加氫制備乙醇的工業(yè)化進(jìn)程仍然任重而道遠(yuǎn)。

2.2 間接加氫法

合成氣間接加氫制備乙醇的工藝主要包括醋酸加氫制備乙醇工藝和二甲醚羰基化制備乙醇工藝，其中醋酸加氫制備乙醇是基于我國(guó)乙酸產(chǎn)能過(guò)剩的現(xiàn)狀發(fā)展起來(lái)的[15]，該工藝首先由合成氣生產(chǎn)甲醇,再通過(guò)甲醇羰基化合成醋酸，醋酸酯化加氫或直接加氫制備乙醇。二甲醚羰基化制備乙醇則是以甲醇、合成氣為原料，依次經(jīng)過(guò)甲醇脫水制備二甲醚、二甲醚羰基化、加氫過(guò)程生成乙醇。相比合成氣直接加氫制備乙醇，合成氣間接加氫工藝路線具有較高的乙醇選擇性和收率，在我國(guó)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

2.2.1 醋酸酯化加氫法

目前，我國(guó)工業(yè)應(yīng)用最多的醋酸酯化加氫工藝主要包括：醋酸甲酯加氫制備乙醇和醋酸乙酯加氫制備乙醇工藝路線。這兩種工藝路線中的原料醋酸主要來(lái)自于合成氣。反應(yīng)式如下：

醋酸甲酯加氫：醋酸乙酯加氫：

醋酸甲酯加氫生產(chǎn)乙醇工藝路線圖如圖2所示。醋酸與甲醇經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)生成醋酸甲酯，提純后的醋酸甲酯在催化劑的作用下與氫氣反應(yīng)生成甲醇和乙醇，甲醇作為原料循環(huán)回用與醋酸反應(yīng)，粗乙醇經(jīng)過(guò)精制得到乙醇產(chǎn)品[15]。此工藝中的醋酸甲酯還可由合成氣合成二甲醚，再與一氧化碳羰基合成路線得到。

圖2 醋酸甲酯加氫生產(chǎn)乙醇工藝路線圖

醋酸乙酯加氫生產(chǎn)乙醇工藝路線圖如圖3所示[15]。醋酸原料與乙醇經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)生成醋酸乙酯，提純后的醋酸乙酯在催化劑的作用下與氫氣反應(yīng)生成乙醇，一部分粗乙醇作為原料循環(huán)回用與醋酸反應(yīng)，另一部分粗乙醇經(jīng)過(guò)精制得到乙醇產(chǎn)品。

圖3 醋酸乙酯加氫生產(chǎn)乙醇工藝路線圖

2016年，由河南順達(dá)化工科技有限公司與天津大學(xué)石化中心等單位合作研發(fā)并工業(yè)化的年產(chǎn)20萬(wàn)噸醋酸酯化加氫制備乙醇產(chǎn)品生產(chǎn)裝置在河南省駐馬店建成投產(chǎn)，達(dá)到預(yù)期設(shè)計(jì)目標(biāo)。醋酸酯化加氫工藝反應(yīng)條件溫和，加氫催化劑采用銅基催化劑，載體為氧化鋁或氧化硅，助劑為鋅、錳、鉻、鈣、鋇、鐵、鎳、鎂等元素的氧化物，為非貴金屬催化劑，成本較低，避免了工藝過(guò)程中酸性腐蝕問(wèn)題，但工藝流程較長(zhǎng)，有一半的甲醇或乙醇需要回用，并且需要配套相應(yīng)規(guī)模的酯化和精餾裝置，設(shè)備投資和能耗較高，并受氫氣資源的制約，生產(chǎn)成本較高[16]。

2.2.2 醋酸直接加氫法

由于我國(guó)煤炭資源相對(duì)豐富，國(guó)內(nèi)主要采用煤基甲醇低壓羰基化法生產(chǎn)醋酸，具體反應(yīng)方程式如下：

由于醋酸生產(chǎn)工藝成熟、成本低廉，且醋酸與乙醇之間具有較大的價(jià)格差，醋酸直接加氫制備乙醇工藝得到了業(yè)內(nèi)的廣泛關(guān)注及推廣。醋酸直接加氫制備乙醇的具體工藝路線如圖4所示[17]，醋酸和氫氣經(jīng)過(guò)混合預(yù)熱后送入裝有催化劑的加氫反應(yīng)器，粗產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻為液相，未冷卻的氣相氫氣返回預(yù)熱器循環(huán)利用，液相產(chǎn)物中包含乙醇、未反應(yīng)的醋酸、乙酸乙酯和其他副產(chǎn)物，通過(guò)精餾分離產(chǎn)物乙醇，同時(shí)未反應(yīng)的醋酸以及乙酸乙酯重新回到反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。

圖4 醋酸直接加氫制備乙醇工藝路線圖

塞拉尼斯化工有限公司在江蘇南京較早建成了年產(chǎn)27.5萬(wàn)噸的醋酸直接加氫制備乙醇工業(yè)化裝置。2016年，由河南順達(dá)化工科技有限公司與天津大學(xué)石化中心等單位合作研發(fā)并工業(yè)化的年產(chǎn)20萬(wàn)噸醋酸加氫制備乙醇生產(chǎn)裝置在河南省駐馬店建成投產(chǎn)，生產(chǎn)技術(shù)水平進(jìn)一步提升。醋酸直接加氫工藝與醋酸酯化加氫工藝相比具工藝流程短，能耗低，醋酸單程轉(zhuǎn)化率高，乙醇產(chǎn)品收率高等技術(shù)優(yōu)勢(shì)。但是產(chǎn)業(yè)發(fā)展也面臨一些問(wèn)題：醋酸直接加氫的催化劑多采用負(fù)載型或非負(fù)載型的Pt、Ag貴金屬催化劑，價(jià)格較高，且回收和重復(fù)利用困難，造成乙醇生產(chǎn)成本較高；產(chǎn)品效益受醋酸及氫氣原料的價(jià)格影響較大；煤基乙醇汽油的銷售政策等都制約了醋酸直接加氫工藝的技術(shù)推廣及產(chǎn)業(yè)發(fā)展[18]。

2.2.3 二甲醚羰基化加氫法

二甲醚羰基化加氫制備乙醇主要以甲醇、合成氣為原料，其工藝路線如圖5所示[17]，甲醇通過(guò)脫水反應(yīng)合成二甲醚，之后再向反應(yīng)器中通入一氧化碳，在催化劑的作用下進(jìn)行二甲醚羰基化反應(yīng)合成乙酸甲酯，分別回收反應(yīng)器中一氧化碳和二甲醚，并用于羰基化反應(yīng)，乙酸甲酯與氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)生成粗乙醇，粗乙醇通過(guò)分離精制得到產(chǎn)品乙醇，副產(chǎn)物為甲醇和氫氣。

圖5 二甲醚羰基化加氫制備乙醇工藝路線圖

二甲醚羰基化加氫制備乙醇工藝路線可以解決我國(guó)甲醇產(chǎn)能過(guò)剩的問(wèn)題，該工藝路線主要采用分子篩催化劑或銅基催化劑，無(wú)需貴金屬催化劑，生產(chǎn)成本相對(duì)較低；工藝中的羰基化反應(yīng)和加氫反應(yīng)均為無(wú)水體系，產(chǎn)物分離后可直接得到無(wú)水乙醇；整個(gè)反應(yīng)過(guò)程僅產(chǎn)生微量的乙酸，對(duì)設(shè)備的腐蝕程度很低，因此對(duì)設(shè)備材質(zhì)無(wú)特殊要求。

近幾年，二甲醚羰基化加氫制備乙醇工藝在我國(guó)不斷發(fā)展并取得工業(yè)化進(jìn)展，采用大連化物所和延長(zhǎng)石油集團(tuán)共同研發(fā)的年產(chǎn)10萬(wàn)噸的二甲醚羰基化加氫制備乙醇工業(yè)示范項(xiàng)目于2014年正式啟動(dòng)，并在2017年1月11日打通全部流程，產(chǎn)出合格無(wú)水乙醇，并實(shí)現(xiàn)了平穩(wěn)運(yùn)行[19]。

3 生物質(zhì)原料路線

用于生產(chǎn)乙醇的生物質(zhì)原料有很多，按照原料組分類別可劃分為兩大類：一類是淀粉和糖類原料，這類原料包含玉米、木薯、甘蔗等；另一類是纖維素類生物質(zhì)原料，包括木材殘留物、城市固體廢棄物、農(nóng)業(yè)廢棄物等。

3.1 糖和淀粉類原料

以淀粉及糖類作物為原料發(fā)酵制備乙醇是目前世界上應(yīng)用最多的生物質(zhì)制備乙醇方法，且大部分為燃料乙醇產(chǎn)品，不同國(guó)家根據(jù)本國(guó)農(nóng)作物品種結(jié)構(gòu)，采用不同的生產(chǎn)原料，例如美國(guó)主要采用玉米，巴西主要采用甘蔗，而我國(guó)則主要采用玉米、木薯及小麥等淀粉質(zhì)原料。

圖6為甘蔗燃料乙醇生產(chǎn)工藝路線圖[20]。甘蔗原料在熱水噴淋潤(rùn)濕的條件下，經(jīng)過(guò)多輥壓榨得到粗蔗糖汁，經(jīng)過(guò)調(diào)酸澄清處理的粗蔗糖汁送入酒精發(fā)酵生產(chǎn)單元，甘蔗渣可以作為燃料或造紙?jiān)?，可以滿足乙醇生產(chǎn)過(guò)程中所需的加熱蒸汽。酒精發(fā)酵通常采用單濃度或雙濃度連續(xù)發(fā)酵，發(fā)酵成熟醪通過(guò)離心分離回收酵母，部分酵母返回發(fā)酵回用，部分干燥后得到酵母飼料。發(fā)酵醪清液送入精餾脫水單元，精餾得到的接近共沸組成的酒精和水氣相混合物直接送入分子篩脫水生產(chǎn)單元，脫除共沸水后得到燃料乙醇產(chǎn)品。廢液儲(chǔ)罐中的廢水部分返回壓榨生產(chǎn)單元，部分排放用于灌溉甘蔗農(nóng)田。

圖7 玉米燃料乙醇生產(chǎn)工藝路線圖

圖7為以玉米為淀粉原料生產(chǎn)燃料乙醇工藝路線圖[20]。玉米原料送入預(yù)處理單元進(jìn)行除雜、粉碎、調(diào)漿等操作制備粉漿。粉漿送至液化糖化，在液化酶及糖化酶作用下得到糖化醪，降溫后的糖化醪送至發(fā)酵單元，得到乙醇濃度≥10%的成熟醪，送至精餾脫水單元，脫去雜質(zhì)，濃縮得到共沸乙醇，共沸乙醇蒸汽再經(jīng)過(guò)分子篩脫水最后得到燃料乙醇產(chǎn)品。精餾單元排出的廢醪液則送入固液分離裝置，分離得到的清液送至多效蒸發(fā)單元濃縮。濕糟與來(lái)自多效蒸發(fā)單元的濃縮液混合后送至干燥單元，得到DDGS飼料產(chǎn)品。在多效蒸發(fā)單元濃縮后得到蒸發(fā)濃縮液和蒸發(fā)凝水，蒸發(fā)凝水部分回用，用于拌料，部分經(jīng)過(guò)厭氧好氧處理后達(dá)標(biāo)排放。

圖8 纖維素原料乙醇生產(chǎn)工藝路線圖

近20年來(lái)，天津大學(xué)等相關(guān)單位經(jīng)過(guò)科技攻關(guān)及工業(yè)化工作，相繼形成了我國(guó)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的國(guó)際先進(jìn)水平的生物乙醇成套生產(chǎn)技術(shù)，先后建成了多套多種原料的大規(guī)模燃料乙醇生產(chǎn)示范裝置。2001年，采用天津大學(xué)技術(shù)，黑龍江華潤(rùn)酒精有限公司率先建成了我國(guó)首套以玉米為原料年產(chǎn)10萬(wàn)噸燃料乙醇生產(chǎn)示范裝置，標(biāo)志著我國(guó)燃料乙醇生產(chǎn)銷售的開(kāi)始。2007年12月，采用天津大學(xué)木薯燃料乙醇技術(shù)，廣西中糧在廣西北海市建設(shè)了“年產(chǎn)20萬(wàn)噸木薯非糧燃料乙醇生產(chǎn)示范裝置”并一次投料試車成功，該裝置生產(chǎn)的燃料乙醇混配的車用乙醇汽油，在廣西全面推廣使用，揭開(kāi)了我國(guó)非糧原料生產(chǎn)燃料乙醇的序幕[21]。目前，以農(nóng)作物中的淀粉及糖類為原料發(fā)酵制備乙醇工藝，在我國(guó)已經(jīng)具有了一定的產(chǎn)業(yè)規(guī)模，主要生產(chǎn)企業(yè)包括吉林燃料乙醇有限公司、中糧生化能源肇東有限公司、河南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司、廣西中糧生物質(zhì)能源有限公司等。但此生產(chǎn)路線也存在著一定的問(wèn)題，容易受天氣等不可抗拒因素的影響，當(dāng)糧食減產(chǎn)時(shí)，就要適當(dāng)降低燃料乙醇產(chǎn)量，需要其他原料乙醇補(bǔ)充，穩(wěn)定產(chǎn)品供應(yīng)，長(zhǎng)期看，以淀粉及糖類原料生產(chǎn)燃料乙醇還存在著確保穩(wěn)定供應(yīng)的問(wèn)題。

3.2 纖維素類原料

纖維素類生物質(zhì)是地球上最豐富的可再生資源，以其作為原料生產(chǎn)生物乙醇最具發(fā)展前景。相比淀粉和糖類原料制備乙醇，纖維素原料制備乙醇具有原料來(lái)源廣泛、資源豐富、符合綠色環(huán)保要求等，利用現(xiàn)代化生物技術(shù)手段開(kāi)發(fā)以纖維素類生物質(zhì)為原料的生物能源，已成為國(guó)家能源戰(zhàn)略的重要內(nèi)容[22]。

纖維素類生物質(zhì)原料主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成，纖維素原料制備乙醇的生產(chǎn)工藝主要包括預(yù)處理、酶解、發(fā)酵、精餾及廢醪液處理等單元組成，圖8為纖維素原料乙醇生產(chǎn)技術(shù)工藝路線圖[20]。

纖維素原料首先經(jīng)過(guò)物理法（機(jī)械粉碎、微波處理、蒸汽爆破）、化學(xué)法（稀酸、堿、有機(jī)溶劑）、物理化學(xué)法（氨纖維爆破、CO2膨爆、水熱）、生物法等預(yù)處理過(guò)程除去纖維素原料中部分或全部木質(zhì)素，打破其致密結(jié)構(gòu)[23-25]。處理后的纖維素原料經(jīng)過(guò)纖維素酶水解制備含有葡萄糖的酶解液，再通過(guò)酒母將葡萄糖代謝發(fā)酵得到乙醇成熟醪，成熟醪通過(guò)精餾脫水及分子篩脫水處理得到燃料乙醇產(chǎn)品。目前，隨著C5—C6糖共代謝菌株的發(fā)展，利用半纖維素水解產(chǎn)生的木糖也可用來(lái)發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。

近年來(lái)，我國(guó)纖維素類生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇的工業(yè)化技術(shù)開(kāi)發(fā)取得了一定進(jìn)展。2009年，河南天冠集團(tuán)年產(chǎn)3000噸秸稈纖維乙醇工業(yè)化生產(chǎn)示范線投入運(yùn)行。2012年，采用濟(jì)南圣泉公司與天津大學(xué)石化中心合作開(kāi)發(fā)的纖維素乙醇等成套生產(chǎn)技術(shù)，建成了年產(chǎn)2萬(wàn)噸纖維素乙醇生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)出合格的纖維素乙醇產(chǎn)品。山東龍力生物科技股份有限公司采用玉米芯和玉米秸稈提取功能糖，然后再將剩余的殘?jiān)l(fā)酵生產(chǎn)乙醇的工藝路線，形成了年產(chǎn)6萬(wàn)噸纖維素乙醇的產(chǎn)能[26-28]。

目前，纖維素類生物質(zhì)制備乙醇生產(chǎn)工藝正處于從應(yīng)用基礎(chǔ)研究、工程放大到大規(guī)模工業(yè)化的過(guò)程，其工業(yè)化發(fā)展面臨著酶解發(fā)酵效率低、能耗物耗高，廢水處理難度大，生產(chǎn)成本高等難題，但是從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，以來(lái)源豐富、價(jià)格低廉的纖維素類生物質(zhì)為原料生產(chǎn)乙醇工藝路線，可以實(shí)現(xiàn)生物燃料乙醇產(chǎn)業(yè)持續(xù)健康發(fā)展。

4 結(jié)論與展望

車用乙醇汽油的穩(wěn)定供應(yīng)事關(guān)國(guó)計(jì)民生，多種原料乙醇生產(chǎn)路線的技術(shù)研發(fā)及產(chǎn)業(yè)發(fā)展受到人們的關(guān)注。乙烯原料水合制備乙醇工藝路線是目前石油化工中生產(chǎn)乙醇的主要生產(chǎn)途徑，技術(shù)成熟，適于在乙烯資源豐富的地區(qū)推廣應(yīng)用。煤基合成氣制備乙醇工藝路線中，合成氣直接加氫制備乙醇工藝在我國(guó)雖然具有原料優(yōu)勢(shì)，但存在著乙醇選擇性及收率較低等問(wèn)題，距離工業(yè)化應(yīng)用還有一定的距離，在合成氣間接加氫制備乙醇工藝路線中，二甲醚羰基化加氫工藝具有無(wú)需貴金屬催化劑和物料無(wú)酸腐蝕等工藝特點(diǎn)，相比醋酸加氫工藝技術(shù)更具一定的競(jìng)爭(zhēng)力和應(yīng)用前景，基于我國(guó)能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，煤基乙醇可成為生物燃料乙醇產(chǎn)業(yè)穩(wěn)定發(fā)展的重要補(bǔ)充。對(duì)于生物質(zhì)原料路線，我國(guó)已擁有具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的國(guó)際先進(jìn)水平的以玉米、木薯等為原料的燃料乙醇成套生產(chǎn)技術(shù)，并已形成了200多萬(wàn)噸的產(chǎn)業(yè)規(guī)模，具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，而纖維素類生物乙醇技術(shù)目前存在著生產(chǎn)成本高、廢水處理難度大等問(wèn)題，但是從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，以來(lái)源豐富、價(jià)格低廉的纖維素類生物質(zhì)為原料生產(chǎn)乙醇工藝路線，隨著現(xiàn)代生物與工程技術(shù)的突破，可以實(shí)現(xiàn)生物燃料乙醇產(chǎn)業(yè)持續(xù)健康發(fā)展。