段秉蕙，劉 寧，王伯周，盧先明，莫洪昌，徐明輝，舒遠(yuǎn)杰

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

近年來(lái)，在單質(zhì)含能化合物研究領(lǐng)域，呋咱類(lèi)含能化合物的設(shè)計(jì)、合成及性能研究備受關(guān)注[1-3]。其中，C—C單鍵連接數(shù)個(gè)呋咱及氧化呋咱環(huán)所形成的氮雜多環(huán)含能化合物具有較高的能量水平和較低的感度，在混合炸藥、固體推進(jìn)劑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[4-7]。國(guó)外Sheremetev等[8]與國(guó)內(nèi)西安近代化學(xué)研究所周彥水等[9-10]合成了3,4-雙(3′-硝基呋咱-4′-基)氧化呋咱(DNTF)，由于其能量水平高、熔點(diǎn)較低而在熔鑄炸藥領(lǐng)域獨(dú)具優(yōu)勢(shì)；賈思媛等[11]報(bào)道了7H-三呋咱并[3,4-b:3′,4′-f:3″,4″-d]氮雜環(huán)庚三烯(HTFAZ)的合成，并預(yù)估了其爆轟性能。HTFAZ密度為1.87g/cm3，生成焓為733.7kJ/mol，爆速為7830m/s，爆壓為28.36GPa，熱分解溫度為345.1℃，綜合性能優(yōu)異。文獻(xiàn)報(bào)道的HTFAZ的合成以3,4-雙(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱為原料，經(jīng)氧化、親核取代、環(huán)化從而得到HTFAZ。該制備方法需要以3,4-雙(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱為前體，不易實(shí)現(xiàn)；親核取代及環(huán)化反應(yīng)需要萃取等操作，收率不高，難以工業(yè)化。

本研究改進(jìn)了HTFAZ的合成方法，以工業(yè)化DNTF為原料，經(jīng)親核取代、環(huán)化、還原反應(yīng)得到HTFAZ；利用HTFAZ分子中亞氨基的反應(yīng)活性，自主設(shè)計(jì)合成了兩種新型含能化合物7-(2,4,6-三硝基苯基)-三呋咱并[3,4-b:3′,4′-f:3″,4″-d]氮雜環(huán)庚三烯(化合物1)和7-(2,4,6-三硝基-3,5-二氨基苯基)-三呋咱并[3,4-b:3′,4′-f:3″,4″-d]氮雜環(huán)庚三烯(化合物2)。探討了DNTF分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)的機(jī)理，研究了反應(yīng)物料摩爾比、反應(yīng)溫度等對(duì)7H-三呋咱并[3,4-b:3′,4′-f:3″,4″-d]氮雜環(huán)庚三烯-1-氧化物(DFFA)收率的影響，確定了適宜的反應(yīng)條件，遴選了DFFA還原合成HTFAZ的最佳還原劑，利用DSC等研究了化合物1和化合物2的熱分解行為，并理論計(jì)算其爆轟性能，以期為設(shè)計(jì)與合成新型氮雜多環(huán)含能化合物提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%)、無(wú)水乙腈、無(wú)水甲醇、濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37.5%)、三乙胺、苦基氯、二水氯化亞錫，均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；3,4-雙(3′-硝基呋咱-4′-基)氧化呋咱(DNTF)[12]、2,4,6-三硝基-3,5-二氨基氯苯[13]，自制。

NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；AV 500型超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士Bruker公司；Vario EL-III型元素分析儀，德國(guó)Elementar公司；ZF-II型三用紫外儀，上海市安亭電子儀器廠；DSC3500型差示掃描量熱儀，德國(guó)Netzsch公司。

1.2 目標(biāo)化合物的合成

1.2.1 合成路線(xiàn)

以3,4-雙(3′-硝基呋咱-4′-基)氧化呋咱(DNTF)為原料，與氨水親核取代、環(huán)化以及二水氯化亞錫還原得到7H-三呋咱并[3,4-b:3′,4′-f:3″,4″-d]氮雜環(huán)庚三烯(HTFAZ)；HTFAZ分別與苦基氯、2,4,6-三硝基-3,5-二氨基氯苯發(fā)生取代反應(yīng)，合成了兩種新型含能化合物1和化合物2。具體合成路線(xiàn)為：

1.2.2 DFFA的合成

向配有磁力攪拌的三口燒瓶中加入62mL含6.24g (20mmol) DNTF的乙腈溶液，冰水浴冷卻至5～10℃，滴加12.3mL(80mmol)氨水溶液，溶液逐漸變成紅棕色。滴加完畢，升溫至20～25℃后繼續(xù)反應(yīng)2h，濃縮反應(yīng)液，過(guò)濾、冰甲醇洗滌、干燥得到3.05g白色固體，收率為64.9%。

1H NMR(DMSO-d6, 500MHz),δ: 11.98(s, 1H, NH);13C NMR(DMSO-d6, 125MHz),δ: 151.79、151.25、144.29、137.09、134.77、105.00；IR(KBr),υ(cm-1): 3520、3470、2835、2720、1605、1588、1476、1342、1205、996、825; 元素分析(C6HN7O4, %): 理論值, C 30.64, N 41.70, H 0.43; 實(shí)測(cè)值, C 30.61, N 41.66, H 0.44。

1.2.3 HTFAZ的合成

室溫下，向三口瓶中加入2.40g (10.2mmol) DFFA、39mL甲醇溶液，攪拌溶解，再加入7mL濃鹽酸，分批加入8.61g (38mmol) 二水氯化亞錫，加料完畢，升溫回流反應(yīng)4h。冷卻至室溫，過(guò)濾、冰水洗滌、干燥得1.30 g白色固體，收率為63.2%。

1H NMR(DMSO-d6, 500MHz),δ: 11.29 (s, 1H, NH);13C NMR(DMSO-d6, 125MHz),δ: 152.16、143.89、136.57；IR(KBr),υ(cm-1): 3446、1648、1621、1610、1580、1160、995; 元素分析(C6HN7O3, %): 理論值, C 32.88, N 44.75, H 0.46; 實(shí)測(cè)值, C 32.79, N 44.67, H 0.45。

1.2.4 化合物1的合成

室溫下，依次將0.438g (2mmol) HTFAZ、5mL無(wú)水乙腈和0.40g (4mmol) 三乙胺加入到三口燒瓶中，攪拌溶解，再加入2.5mL含0.543g (2.2mmol) 苦基氯的乙腈溶液，反應(yīng)4h后停止反應(yīng)，蒸除溶劑，柱層析分離得0.44g黃色固體，收率為51.2%。

1H NMR(acetone-d6, 500MHz),δ: 9.35 (s, 2H, C6H2);13C NMR(acetone-d6, 125MHz),δ: 153.06、149.43、147.69、143.26、136.31、127.91、126.05；IR(KBr),υ(cm-1): 3093、1613、1588、1544、1498、1340、921、903、875; 元素分析(C12H2N10O9, %): 理論值, C 33.49, N 32.56, H 0.47; 實(shí)測(cè)值, C 33.42, N 32.53, H 0.48。

1.2.5 化合物2的合成

室溫下，依次將0.438g (2mmol) HTFAZ、5mL無(wú)水乙腈和0.40g (4mmol) 三乙胺加入到三口燒瓶中，攪拌溶解，再加入3mL含0.92g (2mmol) 2,4,6-三硝基-3,5-二氨基氯苯的乙腈溶液，升溫回流反應(yīng)5h。冷卻至室溫，蒸除溶劑，柱層析分離得0.51g黃色固體，收率為55.4%。

1H NMR(acetone-d6, 500MHz),δ: 8.75 (s, 4H, 2NH2);13C NMR(acetone-d6, 125MHz),δ: 161.88、153.11、143.95、136.58、131.04、123.67、122.20；IR(KBr),υ(cm-1): 3305、1591、1537、1500、1408、1376、1275、989、905; 元素分析(C12H4N12O9, %): 理論值, C 31.30, N 36.52, H 0.87; 實(shí)測(cè)值, C 31.25, N 36.46, H 0.86。

1.3 化合物物化性能及爆轟性能理論計(jì)算

運(yùn)用Gaussian 09程序[14]，在B3LYP/6-311+G**水平下對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到其在勢(shì)能面上的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，經(jīng)振動(dòng)分析無(wú)虛頻。對(duì)各分子的0.001e/bohr3等電子密度面所包圍的體積空間，用Monte-Carlo法計(jì)算分子體積，然后利用公式ρ=M/V預(yù)估化合物的密度。采用Kamlet-Jacobs方程計(jì)算化合物的爆轟參數(shù)，對(duì)硝胺類(lèi)炸藥，其爆速和爆壓可以用下述公式計(jì)算[15]：

D=1.01(NM1/2Q1/2)1/2(1+1.30ρ)

(1)

p=1.558ρ2NM1/2Q1/2

(2)

式中：D為爆速，km/s；p為爆壓，GPa；Q為爆熱，kJ/kg；ρ為炸藥的密度，g/cm3；M為炸藥相對(duì)分子質(zhì)量。

化合物的生成熱均基于設(shè)計(jì)等鍵反應(yīng)，通過(guò)計(jì)算等鍵反應(yīng)的反應(yīng)熱得到，所設(shè)計(jì)的等鍵反應(yīng)如圖1所示。

圖1 化合物1和化合物2的等鍵反應(yīng)Fig.1 Isodesmic reactions for compound 1 and compound 2

等鍵反應(yīng)的反應(yīng)熱可以表示為：

ΔrHΘ(298K)=∑ΔfHΘ(p)-∑ΔfHΘ(r)

(3)

采用B3LYP/6-311+G**方法計(jì)算得到反應(yīng)熱的方程如下[16]：

ΔrHΘ(298K)=∑E(298K,p)-

∑E(298K,r)+Δ(pV)=∑E(0K,p)-

∑E(0K,r)+ΔZPE+ΔHT+ΔnRT

(4)

式中：∑E(0K,p)為產(chǎn)物在0K時(shí)總能量之和；∑E(0K,r)為反應(yīng)物在0K時(shí)總能量之和；ΔZPE為產(chǎn)物和反應(yīng)物零點(diǎn)能差額；ΔHT為溫度校正項(xiàng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 DNTF分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)機(jī)理探討

由于DNTF分子中硝基的強(qiáng)吸電子作用及呋咱環(huán)的誘導(dǎo)效應(yīng)，與硝基相連的碳原子顯示出部分正電性，有利于親核試劑的進(jìn)攻。發(fā)生親核取代反應(yīng)時(shí)，一分子NH3進(jìn)攻與硝基相連的一個(gè)顯正電性的C原子，失去一分子HNO2后形成氨基。DNTF分子中兩個(gè)呋咱環(huán)面對(duì)面排列使兩個(gè)硝基比較靠近，取代后的氨基進(jìn)攻另一個(gè)與硝基相連的顯正電性的C原子，失去一分子HNO2后環(huán)化生成DFFA。推測(cè)其反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖2。

圖2 DNTF分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Intramolecular cyclization reaction mechanism of DNTF

2.2 DNTF分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)條件分析

在反應(yīng)時(shí)間為2h條件下，研究了DNTF與氨水摩爾比及反應(yīng)溫度對(duì)DFFA收率的影響，具體結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可以看出，一定范圍內(nèi)，氨水含量的增加與反應(yīng)溫度的提高有利于DNTF與氨水的親核取代反應(yīng)，DFFA的收率增加。但是當(dāng)氨水與DNTF的摩爾比大于4∶1、反應(yīng)溫度大于25℃時(shí)，DFFA收率下降。這可能是因?yàn)檠趸辉垩苌镌趶?qiáng)堿性條件下會(huì)發(fā)生多種副反應(yīng)[17]，如氧化呋咱被還原成呋咱、氧化呋咱環(huán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)、氧化呋咱化合物的異構(gòu)化反應(yīng)等，因此隨著氨水含量的增加和反應(yīng)溫度的提高，副產(chǎn)物的產(chǎn)率增加，不利于DFFA的合成。

表1 反應(yīng)物料摩爾比、反應(yīng)溫度對(duì)DFFA收率的影響Table 1 Effects of molar ratio of materials and reaction temperature on the yield of DFFA

通過(guò)控制反應(yīng)條件，確定制備DFFA的最佳合成工藝條件為：反應(yīng)時(shí)間2h，DNTF與氨水的摩爾比為1∶4，反應(yīng)溫度為25℃，DFFA的收率為64.9%。

2.3 合成HTFAZ的還原體系選擇

HTFAZ的合成是將DFFA分子中的氧化呋咱還原成呋咱，考察了不同還原體系對(duì)產(chǎn)物收率的影響。結(jié)果表明，采用NaBH4作為還原劑未得到產(chǎn)物，表明NaBH4不適合還原DFFA；采用Zn/HAc和Sn/HCl體系，產(chǎn)物的收率分別為10.6%和12.5%，收率較低，可能的原因是金屬與酸組成的還原體系在還原氧化呋咱時(shí)，氧化呋咱首先變成對(duì)式二肟再重排成穩(wěn)定的二肟或脫水變成呋咱[18]，反應(yīng)易停止在二肟產(chǎn)物階段，副產(chǎn)物的生成使產(chǎn)物的純度和收率降低；SnCl2/HAc/HCl是常用的氧化呋咱還原體系，在3,4-雙(3′-氨基呋咱-4′-基)氧化呋咱的還原反應(yīng)中有成功的應(yīng)用[19]，本研究將其用于DFFA的還原反應(yīng)，產(chǎn)物收率為42.3%。SnCl2/CH3OH/HCl還原體系的條件較為溫和，后處理簡(jiǎn)單，HTFAZ的收率達(dá)到58.2%，因此最適宜的還原劑為SnCl2/CH3OH/HCl。

2.4 熱性能分析

在氮?dú)饬魉?0mL/min、升溫速率10℃/min的條件下，對(duì)化合物1和化合物2進(jìn)行DSC分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 化合物1和化合物2的DSC曲線(xiàn)Fig.3 DSC curves of compound 1 and compound 2

由圖3可見(jiàn)，化合物1在231.6℃有一個(gè)尖銳的吸熱峰，為其熔點(diǎn)，表明其經(jīng)歷的是液相分解過(guò)程，在371.7℃存在一個(gè)放熱分解峰；化合物2的熔點(diǎn)為261.6℃，在286～407℃為集中放熱分解過(guò)程，有3個(gè)明顯的放熱峰，其中在296.3℃的分解峰呈尖銳狀，發(fā)生劇烈的放熱分解反應(yīng)?；衔?和化合物2的熱分解溫度均高于RDX的(230℃)，表明其具有良好的熱穩(wěn)定性。兩種化合物的結(jié)構(gòu)中多呋咱環(huán)與芳環(huán)形成大π鍵體系，從而使化合物的熱穩(wěn)定性升高。

2.5 物化性能及爆轟性能分析

基于設(shè)計(jì)的等鍵反應(yīng)，用B3LYP/6-311+G**方法對(duì)化合物的生成熱進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表2。利用Kamlet-Jacobs方程[15]對(duì)化合物的關(guān)鍵爆轟參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，HTFAZ與化合物1和化合物2的生成焓均為正值，介于733.7～955.3kJ/mol，這是因?yàn)槠浞肿咏Y(jié)構(gòu)中存在大量的C—N鍵，對(duì)化合物的生成焓有較大貢獻(xiàn)，有利于提高分子的爆熱。3種化合物的爆速介于7830～8084m/s，爆壓介于28.36～30.59GPa，優(yōu)于TNT的爆轟性能?；衔?和2的氧平衡、爆速和爆壓均高于HTFAZ，表明多硝基苯基的引入在一定程度上改善了化合物的爆轟性能。與原料DNTF相比，化合物1和2的爆轟性能均有所降低，但其熱分解溫度較高，熱穩(wěn)定性明顯提高。綜合比較，化合物1性能較優(yōu)，密度為1.90g/cm3，熱分解溫度為371.7℃，爆速為8033m/s，爆壓為30.11GPa，爆熱為6395kJ/kg。

表2 各化合物的總能量、零點(diǎn)能、溫度校正系數(shù)及生成焓Table 2 E0, ZPE, HT and ΔfHm of different compounds

表3 目標(biāo)化合物與TNT的物化性質(zhì)及爆轟性能參數(shù)Table 3 Physicochemical properties and detonation performance parameters of target compounds and TNT

3 結(jié) 論

(1) 以3,4-雙(3′-硝基呋咱-4′-基)氧化呋咱(DNTF)為原料，經(jīng)親核取代、環(huán)化、還原反應(yīng)合成了HTFAZ，收率為63.2%；HTFAZ分別與苦基氯、2,4,6-三硝基-3,5-二氨基氯苯發(fā)生取代反應(yīng)，合成了兩種新型含能化合物1和2，采用IR、1H NMR、13C NMR及元素分析方法表征了各化合物的結(jié)構(gòu)。

(2) 通過(guò)控制反應(yīng)條件，確定了制備DFFA的最佳工藝條件為：DNTF與氨水的摩爾比為1∶4，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間2h，DFFA的收率為64.9%。制備HTFAZ最適宜的還原劑為SnCl2/CH3OH/HCl。

(3) 化合物1和化合物2的熱分解溫度介于296.3～371.7℃，表明其具有良好的熱穩(wěn)定性。

(4) 化合物1和化合物2的生成焓均為正值，爆轟性能均優(yōu)于TNT，表明多硝基苯基的引入在一定程度上改善了化合物的爆轟性能。綜合比較，化合物1的性能較優(yōu)。