國義軍, 周述光, 曾 磊, 劉 驍, 代光月, 邱 波

(1. 中國空氣動力研究與發(fā)展中心 計算空氣動力研究所, 四川 綿陽 621000; 2. 空氣動力學國家重點實驗室, 四川 綿陽 621000)

0 引 言

碳基材料(包括普通人工石墨、熱解石墨、碳/碳復合材料等)，是當前高超聲速飛行器非常重要的一類高溫燒蝕型防熱材料[2-14]，被廣泛應(yīng)用于戰(zhàn)略導彈端頭區(qū)、戰(zhàn)術(shù)導彈空氣舵前緣、固體火箭發(fā)動機尾噴管喉道等重點防熱部位。

當飛行器在大氣層中高速飛行時，用于防熱的碳基材料可能會發(fā)生表面燒蝕。隨著表面溫度升高，碳與空氣之間一般會依次出現(xiàn)碳的氧化、碳氮反應(yīng)和碳的升華等反應(yīng)過程。在較低溫度下，碳首先氧化，生成二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO)氣體。此時，氧化過程由反應(yīng)速率控制，燒蝕率由表面化學反應(yīng)動力學條件決定，與氧氣向表面的擴散過程無關(guān)，屬于氧化速率控制區(qū)。隨著溫度升高，碳的氧化反應(yīng)速率加快，氧氣供應(yīng)逐漸不足，邊界層內(nèi)輸送氧氣的快慢程度對燒蝕率起著控制作用，這時達到氧化擴散控制區(qū)。介于氧化速率控制區(qū)和氧化擴散控制區(qū)之間的區(qū)域，稱為過渡區(qū)。在過渡區(qū)中，氧化率由表面化學反應(yīng)動力學條件和邊界層內(nèi)對流-擴散因素共同決定。在更高溫度下，碳氮反應(yīng)和碳的升華逐漸顯著，升華過程也是由速率控制(動力學升華)過渡到擴散控制(平衡升華)的。

對碳和氧氣反應(yīng)的研究，迄今已有150余年歷史，但仍有許多問題沒有完全搞清楚。對于近現(xiàn)代的石墨類和碳/碳復合材料，由于原始材料和加工工藝不同，其碳化程度、晶格方位、密度、孔度、結(jié)構(gòu)強度、雜質(zhì)含量、熱力學和化學動力學特性等都有所不同，即使在其他實驗條件完全相同的情況下，也可能獲得不同的氧化速率數(shù)據(jù)[15]。

20世紀60年代初，Scala[2]針對石墨燒蝕進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)存在兩種極限動力學數(shù)據(jù)，并由此提出了著名的“快反應(yīng)”和“慢反應(yīng)”模型，前者的反應(yīng)速率系數(shù)比后者大4個數(shù)量級。根據(jù)“快反應(yīng)”模型計算的燒蝕速率與普通商業(yè)用石墨燒蝕實驗測量結(jié)果吻合較好，而“慢反應(yīng)”模型與人工熱解石墨燒蝕實驗結(jié)果一致。Scala認為兩個模型之間沒有內(nèi)在聯(lián)系，其差別是由于材料微觀結(jié)構(gòu)不同引起的?？?慢反應(yīng)模型被研究者普遍接受并沿用至今[3-11]。對于飛行器碳基防熱材料(包括碳/碳編織體材料和以熱解碳為主形成碳化層的熱解材料)燒蝕而言，基本都屬于人工石墨類材料，采用“快反應(yīng)”模型預測的燒蝕量都比實驗結(jié)果大很多，而“慢反應(yīng)”模型預測結(jié)果與實驗較為接近。因此，近半個世紀以來，研究者在工程計算中普遍采用“慢反應(yīng)”模型[5,9,16]，而“快反應(yīng)”模型實際上幾乎被棄置了。

前段時間，本文作者曾就反應(yīng)模型問題進行了研究，建立了碳基材料氧化燒蝕的雙平臺理論[1]，解決了一些學術(shù)上的爭議問題，如：

(1) 燒蝕計算到底應(yīng)該使用“快反應(yīng)”模型還是“慢反應(yīng)”模型？它們之間有沒有聯(lián)系？

(2) 無量綱燒蝕速率存在“一個平臺”還是“兩個平臺”？

(3) CO2到底能不能忽略？

通過研究發(fā)現(xiàn)：原本認為毫無關(guān)系的“快反應(yīng)”和“慢反應(yīng)”之間是有內(nèi)在聯(lián)系的，過去常被忽略的CO2恰恰是實現(xiàn)由“快反應(yīng)”曲線向“慢反應(yīng)”曲線轉(zhuǎn)化的橋梁和紐帶，并得到了實驗證實。本文就此問題進行更為深入的分析，發(fā)現(xiàn)沿用了50余年的“慢反應(yīng)”模型根本不存在，沒有實質(zhì)物理意義，而被棄置的“快反應(yīng)”模型卻具有重要的應(yīng)用價值。

為全面闡述問題，本文部分內(nèi)容與之前發(fā)表的內(nèi)容[1]有所重復，特此說明。

1 Scala快/慢反應(yīng)動力學模型

20世紀60年代以來，針對高超聲速飛行器所達到的表面溫度和壓力范圍，人們對碳基材料的燒蝕機理開展了大量研究，建立了眾多計算模型[3]，其中最著名的當屬Scala[2]提出的“碳氧反應(yīng)控制理論”和“快反應(yīng)”、“慢反應(yīng)”模型。

Scala認為，碳氧反應(yīng)過程受控于邊界層的氧向表面的輸運速率和表面碳與氧的反應(yīng)速率，氧化過程的真正表面質(zhì)量流率應(yīng)由這兩個因素共同決定，即：

(1)

上式中的擴散項可由邊界層擴散方程求得；而化學反應(yīng)項的問題則十分復雜。雖然對碳氧反應(yīng)的研究為時已久，但迄今對其反應(yīng)步驟和反應(yīng)級數(shù)仍未完全搞清楚。實際上，氣-固反應(yīng)包含一系列連續(xù)獨立的、相互競爭的動力學步驟(如反應(yīng)物被表面吸附、反應(yīng)物在表面移動到活性位置、在活性位置上與碳原子結(jié)合、反應(yīng)產(chǎn)物從表面解附等)，隨著表面溫度和壓力的變化，每個步驟的重要性或增強或減弱；除此之外，如果反應(yīng)物發(fā)生離解(如O2?2O)，或者產(chǎn)生更多生成物(如同時生成CO2和CO)，或者起稀釋作用的其他組元(如N2)占據(jù)活性位置，或者不止有一種類型的活性位置等，都可能會出現(xiàn)更為復雜的反應(yīng)步驟。研究表明，這些動力學步驟是與溫度和壓力相關(guān)的。為了定量描述碳和氧的氣-固反應(yīng)過程，通常采用Arrhenius表達式來關(guān)聯(lián)異相反應(yīng)動力學數(shù)據(jù)。Scala總結(jié)了前人給出的動力學數(shù)據(jù)，提出了著名的“快反應(yīng)”和“慢反應(yīng)”模型。

快反應(yīng)：

(2)

慢反應(yīng)：

(3)

我們注意到，Scala的模型并沒有明確反應(yīng)產(chǎn)物中CO/CO2的比值。后繼很多研究者[5-8]認為：一般情況下，當溫度大于1000K時，CO2的濃度很小，碳的氧化生成物幾乎全為CO氣體。因此，在一般燒蝕計算中，通常忽略CO2，僅考慮CO。研究者普遍認為，絕大部分碳氧反應(yīng)動力學數(shù)據(jù)都可歸類到所謂“快反應(yīng)”和“慢反應(yīng)”兩種情形。前者通常用于商業(yè)用天然石墨，后者用于人工熱解石墨。這里不免讓人產(chǎn)生一些疑問：雖然材料的熱力學和傳熱學特性可能與微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，但化學反應(yīng)通常只與溫度和壓力相關(guān)，既然它們都是石墨類材料，為什么反應(yīng)動力學數(shù)據(jù)差異如此之大？“快反應(yīng)”和“慢反應(yīng)”之間到底有無內(nèi)在聯(lián)系？難道碳的氧化反應(yīng)有其特殊性？在發(fā)表論文[1]之前，這些問題一直沒有解決。

2 CO2在燒蝕計算中的重要作用及快/慢反應(yīng)的關(guān)系

在飛行器燒蝕量計算中，一般認為，當溫度大于1000K時，與CO相比，CO2的濃度已很小，可以忽略。但也有文獻表明[1,11-12]，壁溫800～1700K范圍內(nèi)，CO2都是存在的，不應(yīng)忽略。本文針對典型實驗條件下碳氧反應(yīng)組元進行了篩選計算，結(jié)果如圖1所示。可以看到，在1500K以下，生成物主要是CO2，在1700K以上，生成物才以CO為主。

圖1 實驗條件燒蝕組元濃度計算結(jié)果

一般認為，CO2是不穩(wěn)定的，極易分解成CO和O2，可采用如下平衡反應(yīng)來考慮它們的相對含量：

?CO2(4)

其中，平衡常數(shù)定義為：

(5)

(6)

圖2 ATJ石墨燒蝕計算與實驗結(jié)果比較

Fig.2ComparisonoftheATJgraphiteoxidationratebetweencalculatedresultsandexperimentaldata

3 碳氧反應(yīng)的控制機理和控制區(qū)劃分

眾所周知，碳的表面氧化由兩個基本過程組成：一是固體表面上的化學動力學過程，二是反應(yīng)物向表面輸送的過程。在這兩個基本過程中，速率較小的過程起主導作用。當其中一個過程的速率遠遠小于另一過程，該過程就控制著整個燒蝕過程，其速率實際上就等于此時燒蝕過程的真正速率。如果表面化學反應(yīng)速率比對流擴散速率小得多，則稱之為速率控制；與此相反的極限情況，稱為擴散控制；介于兩者之間的區(qū)域稱為過渡區(qū)。

不失一般性，可以采用如下化學計量方程表示碳和氧的反應(yīng)：

nCC(s)+n1O2→n2CO2+n3CO+n4O(7)

可以看出，式(7)實際上包含了固體碳的異相非平衡氧化反應(yīng)式(6)、兩種燒蝕產(chǎn)物之間的平衡反應(yīng)式(4)以及氧氣的離解平衡反應(yīng)。令反應(yīng)生成物CO與CO2的分壓比為δ，O與CO2的分壓比為γ，則式(7)可表示為：

(2+2δ)C(s)+(2+δ+γ)O2→

2CO2+2δCO+2γO

(8)

在氧化區(qū)，設(shè)碳氧異相反應(yīng)級數(shù)為n，由表面氧化動力學決定的質(zhì)量流率可由下式確定：

(9)

(10)

(11)

其中，B為無因次燒蝕質(zhì)量流率，定義為：

(12)

其中，ψ為質(zhì)量引射系數(shù)，qc為冷壁熱流，hr為恢復焓。

由邊界層擴散到達壁面的氧氣，一部分用于離解-復合反應(yīng)，另一部分用于碳的氧化反應(yīng)。由邊界層內(nèi)對流-擴散因素決定的碳消耗的潛在質(zhì)量流率為：

(13)

其中，αd為當量擴散系數(shù)，表征氧氣向表面輸送的快慢程度，是與邊界層有關(guān)的復雜函數(shù)：

(14)

氧化過程的真正表面質(zhì)量流率，應(yīng)由表面碳與氧的反應(yīng)速率和邊界層的氧向表面的輸運速率這兩個因素共同決定，則由式(9)和(13)得到：

(15)

討論：

(1) 當表面溫度較低時，有αch?αd，則式(15)可近似為：

(16)

根據(jù)式(9)，則：

cO2,w≈cO2,e/(1+B)

(17)

引入元素質(zhì)量濃度概念，低溫時可不考慮氧原子、碳氮反應(yīng)和碳的升華，則不難得到：

(18)

(19)

由此可得：

(20)

這就是氧化速率控制區(qū)的燒蝕關(guān)系式，它相當于表面有過剩氧氣存在(氧氣在表面的濃度等于邊界層外緣值)的極限情形，這個燒蝕量與邊界層對流-擴散因素無關(guān)，僅取決于表面動力學數(shù)據(jù)。

(2) 當表面溫度較高時，有αch?αd，則由式(15)可近似得到：

(21)

由式(21)、(12)和(13)得：

(22)

這就是氧化擴散控制區(qū)方程，它相當于氧氣在表面完全燃盡的極限情形，這時氧化率與表面動力學因素無關(guān)。

由式(22)可知，這時的B值與反應(yīng)生成物CO、CO2的分壓比δ有關(guān)。在溫度較低的情況下(1200K附近)，生成物主要是CO2，CO濃度較??；高溫情況下(1700K以上)，生成物主要是CO，CO2濃度很小。因此，不妨考慮兩種極限情形，一種是假設(shè)生成物主要是CO2，忽略CO，即δ=0，則：

(23)

另一種是假設(shè)生成物只有CO，忽略CO2，即δ=∞，則：

(24)

由此可見，在擴散控制區(qū)，由于反應(yīng)產(chǎn)物的成分不同，會出現(xiàn)兩個不同的平臺(見圖2和圖3)。第一個平臺出現(xiàn)在溫度較低的情況下，反應(yīng)產(chǎn)物主要是CO2；第二個平臺出現(xiàn)在溫度較高的情況下，反應(yīng)產(chǎn)物主要是CO。

(a) 控制區(qū)劃分

(b) 三種模型比較

Fig.3Dependenceofun-dimensionalablationrateonsurfacetemperature

(3) 在氧化速率控制區(qū)與擴散控制區(qū)之間的區(qū)域，αch和αd具有數(shù)值相當?shù)牧考?，這時氧化率與表面動力學因素和邊界層因素都有關(guān)。如果定義φch=αd/αch為氧氣的表面輸送速度與表面氧化動力學速度之比，則式(15)可改寫為：

(25)

顯然，φch→∞ 時，式(25)變?yōu)樗俾士刂频臉O限情況(式(20))；φch→0時，則變?yōu)閿U散控制的極限情況(式(22))。事實上，在某個有限φch值處，氧化已很接近速率控制區(qū)或擴散控制區(qū)的數(shù)值，可據(jù)此來確定過渡區(qū)的范圍。若取φch=100和φch=0.01分別作為速率控制區(qū)的上限值和擴散控制區(qū)的下限值，則由式(25)就能確定出對應(yīng)的B值，將B值代入式(15)，就能確定對應(yīng)的溫度上限值和下限值(見表1[9])。 結(jié)合圖2和圖3(b)，可以看出，在飛行器表面溫度1000～1700K這個重要的區(qū)間內(nèi)，“快反應(yīng)”模型(忽略CO2)的計算結(jié)果比“慢反應(yīng)”模型高出很多，“慢反應(yīng)”結(jié)果與實驗結(jié)果更為接近，特別是對于溫度較高、燒蝕較快的情況。因此，此前國內(nèi)外的碳基材料燒蝕計算大都采用“慢反應(yīng)”數(shù)據(jù)，而“快反應(yīng)”模型基本上被拋棄了。然而真實情況并非如此。

表1 實驗條件下氧化分區(qū)所對應(yīng)的溫度范圍[9]Table 1 The surface temperature corresponds to three oxidation regimes[9]

圖3(a)給出了燒蝕過程控制區(qū)的劃分情況。參考圖2的實驗結(jié)果可以看出，“快反應(yīng)”在反應(yīng)速率控制區(qū)是真實存在的；而所謂的“慢反應(yīng)”，實際上處于擴散速率控制區(qū)，如圖3(b)所示，第一平臺與第二平臺之間的連接過渡線(即與所謂“慢反應(yīng)”曲線重合的部分)，完全是由反應(yīng)生成物CO與CO2的分壓比δ從0到∞變化引起的，與反應(yīng)動力學無關(guān)。因此，“慢反應(yīng)”實際上并不存在，只是因為燒蝕在Tw>1700K時變得顯著、恰好模型的這段曲線能夠與實驗結(jié)果吻合而造成的假象?！奥磻?yīng)”是為了擬合擴散控制區(qū)部分實驗結(jié)果而被臆造出來，并被廣泛使用了50余年；而“快反應(yīng)”模型由于使用不當(忽略了CO2，致使其預測結(jié)果大大高于實驗結(jié)果)，則被長期束之高閣。

基于以上分析，可以認為：對碳基材料的燒蝕計算，采用“快反應(yīng)”動力學數(shù)據(jù)才是真實可靠的；但需要注意的是，必須同時考慮CO和CO2兩個燒蝕產(chǎn)物，否則無法得到準確的燒蝕量計算結(jié)果，因為以往常常被忽略的CO2恰恰扮演了重要角色，由它產(chǎn)生的第一平臺，起到了由“快反應(yīng)”曲線向“慢反應(yīng)”曲線轉(zhuǎn)化過渡的橋梁作用。由此推論，對任何表面燒蝕的化學反應(yīng)，在反應(yīng)速率控制區(qū)擬合化學動力學數(shù)據(jù)是有實質(zhì)物理意義的；而在過渡區(qū)和擴散控制區(qū)，不能不考慮反應(yīng)產(chǎn)物種類和邊界層中氧化劑擴散而單純擬合反應(yīng)動力學數(shù)據(jù)。

上述研究的碳氧反應(yīng)，僅適用于壁溫小于2000K的情況；當溫度更高時，需進一步考慮碳氮反應(yīng)和碳的升華。沿典型彈道對碳端頭表面燒蝕組分所做的篩選計算[6]表明，在全溫區(qū)范圍內(nèi)，生成CO、CO2、C1、C2、C3、C2N和CN的反應(yīng)對碳的燒蝕是不可忽略的主要因素，為此我們建立了全溫區(qū)計算模型，限于篇幅，此處從略。

4 結(jié) 論

本文研究了碳基材料氧化動力學模型，得出如下結(jié)論：

(1) CO2在燒蝕計算中不能忽略。由于CO2的作用，在擴散控制區(qū)，無因次質(zhì)量燒蝕速率隨溫度變化的曲線存在兩個平臺，而不是此前普遍認為的只有一個平臺。在溫度稍低情況下出現(xiàn)的第一平臺對應(yīng)的主要燒蝕產(chǎn)物是CO2，在溫度稍高情況下出現(xiàn)的第二平臺對應(yīng)的主要燒蝕產(chǎn)物是CO，而且第一平臺數(shù)值恰好是第二平臺數(shù)值的1/2。第一平臺與第二平臺之間的連接過渡線，完全是由反應(yīng)生成物CO與CO2的分壓比δ從0到∞變化引起的，與反應(yīng)動力學無關(guān)。

(2) 所謂“慢反應(yīng)”模型，盡管它與實驗數(shù)據(jù)吻合較好，但并無實質(zhì)物理意義，且在800～1500K壁溫范圍內(nèi)會低估燒蝕量。此前50余年，國內(nèi)外的碳基材料燒蝕計算大都采用“慢反應(yīng)”數(shù)據(jù)是有問題的。

(3) 碳基材料燒蝕計算應(yīng)采用“快反應(yīng)”動力學數(shù)據(jù)，且必須同時考慮CO和CO2兩個燒蝕產(chǎn)物，否則無法得到準確的燒蝕量計算結(jié)果。對任何表面燒蝕的化學反應(yīng)，在反應(yīng)速率控制區(qū)擬合化學動力學數(shù)據(jù)有實質(zhì)物理意義，而在過渡區(qū)和擴散控制區(qū)，不能拋開反應(yīng)產(chǎn)物種類和邊界層中氧化劑擴散而單純擬合反應(yīng)動力學數(shù)據(jù)。