國義軍, 周述光, 曾 磊, 劉 驍, 代光月, 邱 波

(1. 中國空氣動力研究與發(fā)展中心 計算空氣動力研究所, 四川 綿陽 621000; 2. 空氣動力學國家重點實驗室, 四川 綿陽 621000)

0 引 言

碳基材料(包括普通人工石墨、熱解石墨、碳/碳復合材料等)，是當前高超聲速飛行器非常重要的一類高溫燒蝕型防熱材料[2-14]，被廣泛應用于戰(zhàn)略導彈端頭區(qū)、戰(zhàn)術導彈空氣舵前緣、固體火箭發(fā)動機尾噴管喉道等重點防熱部位。

當飛行器在大氣層中高速飛行時，用于防熱的碳基材料可能會發(fā)生表面燒蝕。隨著表面溫度升高，碳與空氣之間一般會依次出現碳的氧化、碳氮反應和碳的升華等反應過程。在較低溫度下，碳首先氧化，生成二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO)氣體。此時，氧化過程由反應速率控制，燒蝕率由表面化學反應動力學條件決定，與氧氣向表面的擴散過程無關，屬于氧化速率控制區(qū)。隨著溫度升高，碳的氧化反應速率加快，氧氣供應逐漸不足，邊界層內輸送氧氣的快慢程度對燒蝕率起著控制作用，這時達到氧化擴散控制區(qū)。介于氧化速率控制區(qū)和氧化擴散控制區(qū)之間的區(qū)域，稱為過渡區(qū)。在過渡區(qū)中，氧化率由表面化學反應動力學條件和邊界層內對流-擴散因素共同決定。在更高溫度下，碳氮反應和碳的升華逐漸顯著，升華過程也是由速率控制(動力學升華)過渡到擴散控制(平衡升華)的。

對碳和氧氣反應的研究，迄今已有150余年歷史，但仍有許多問題沒有完全搞清楚。對于近現代的石墨類和碳/碳復合材料，由于原始材料和加工工藝不同，其碳化程度、晶格方位、密度、孔度、結構強度、雜質含量、熱力學和化學動力學特性等都有所不同，即使在其他實驗條件完全相同的情況下，也可能獲得不同的氧化速率數據[15]。

20世紀60年代初，Scala[2]針對石墨燒蝕進行了深入研究，發(fā)現存在兩種極限動力學數據，并由此提出了著名的“快反應”和“慢反應”模型，前者的反應速率系數比后者大4個數量級。根據“快反應”模型計算的燒蝕速率與普通商業(yè)用石墨燒蝕實驗測量結果吻合較好，而“慢反應”模型與人工熱解石墨燒蝕實驗結果一致。Scala認為兩個模型之間沒有內在聯系，其差別是由于材料微觀結構不同引起的。快/慢反應模型被研究者普遍接受并沿用至今[3-11]。對于飛行器碳基防熱材料(包括碳/碳編織體材料和以熱解碳為主形成碳化層的熱解材料)燒蝕而言，基本都屬于人工石墨類材料，采用“快反應”模型預測的燒蝕量都比實驗結果大很多，而“慢反應”模型預測結果與實驗較為接近。因此，近半個世紀以來，研究者在工程計算中普遍采用“慢反應”模型[5,9,16]，而“快反應”模型實際上幾乎被棄置了。

前段時間，本文作者曾就反應模型問題進行了研究，建立了碳基材料氧化燒蝕的雙平臺理論[1]，解決了一些學術上的爭議問題，如：

(1) 燒蝕計算到底應該使用“快反應”模型還是“慢反應”模型？它們之間有沒有聯系？

(2) 無量綱燒蝕速率存在“一個平臺”還是“兩個平臺”？

(3) CO2到底能不能忽略？

通過研究發(fā)現：原本認為毫無關系的“快反應”和“慢反應”之間是有內在聯系的，過去常被忽略的CO2恰恰是實現由“快反應”曲線向“慢反應”曲線轉化的橋梁和紐帶，并得到了實驗證實。本文就此問題進行更為深入的分析，發(fā)現沿用了50余年的“慢反應”模型根本不存在，沒有實質物理意義，而被棄置的“快反應”模型卻具有重要的應用價值。

為全面闡述問題，本文部分內容與之前發(fā)表的內容[1]有所重復，特此說明。

1 Scala快/慢反應動力學模型

20世紀60年代以來，針對高超聲速飛行器所達到的表面溫度和壓力范圍，人們對碳基材料的燒蝕機理開展了大量研究，建立了眾多計算模型[3]，其中最著名的當屬Scala[2]提出的“碳氧反應控制理論”和“快反應”、“慢反應”模型。

Scala認為，碳氧反應過程受控于邊界層的氧向表面的輸運速率和表面碳與氧的反應速率，氧化過程的真正表面質量流率應由這兩個因素共同決定，即：

(1)

上式中的擴散項可由邊界層擴散方程求得；而化學反應項的問題則十分復雜。雖然對碳氧反應的研究為時已久，但迄今對其反應步驟和反應級數仍未完全搞清楚。實際上，氣-固反應包含一系列連續(xù)獨立的、相互競爭的動力學步驟(如反應物被表面吸附、反應物在表面移動到活性位置、在活性位置上與碳原子結合、反應產物從表面解附等)，隨著表面溫度和壓力的變化，每個步驟的重要性或增強或減弱；除此之外，如果反應物發(fā)生離解(如O2?2O)，或者產生更多生成物(如同時生成CO2和CO)，或者起稀釋作用的其他組元(如N2)占據活性位置，或者不止有一種類型的活性位置等，都可能會出現更為復雜的反應步驟。研究表明，這些動力學步驟是與溫度和壓力相關的。為了定量描述碳和氧的氣-固反應過程，通常采用Arrhenius表達式來關聯異相反應動力學數據。Scala總結了前人給出的動力學數據，提出了著名的“快反應”和“慢反應”模型。

快反應：

(2)

慢反應：

(3)

我們注意到，Scala的模型并沒有明確反應產物中CO/CO2的比值。后繼很多研究者[5-8]認為：一般情況下，當溫度大于1000K時，CO2的濃度很小，碳的氧化生成物幾乎全為CO氣體。因此，在一般燒蝕計算中，通常忽略CO2，僅考慮CO。研究者普遍認為，絕大部分碳氧反應動力學數據都可歸類到所謂“快反應”和“慢反應”兩種情形。前者通常用于商業(yè)用天然石墨，后者用于人工熱解石墨。這里不免讓人產生一些疑問：雖然材料的熱力學和傳熱學特性可能與微觀結構有關，但化學反應通常只與溫度和壓力相關，既然它們都是石墨類材料，為什么反應動力學數據差異如此之大？“快反應”和“慢反應”之間到底有無內在聯系？難道碳的氧化反應有其特殊性？在發(fā)表論文[1]之前，這些問題一直沒有解決。

2 CO2在燒蝕計算中的重要作用及快/慢反應的關系

在飛行器燒蝕量計算中，一般認為，當溫度大于1000K時，與CO相比，CO2的濃度已很小，可以忽略。但也有文獻表明[1,11-12]，壁溫800～1700K范圍內，CO2都是存在的，不應忽略。本文針對典型實驗條件下碳氧反應組元進行了篩選計算，結果如圖1所示?？梢钥吹?，在1500K以下，生成物主要是CO2，在1700K以上，生成物才以CO為主。

圖1 實驗條件燒蝕組元濃度計算結果

一般認為，CO2是不穩(wěn)定的，極易分解成CO和O2，可采用如下平衡反應來考慮它們的相對含量：

?CO2(4)

其中，平衡常數定義為：

(5)

(6)

圖2 ATJ石墨燒蝕計算與實驗結果比較

Fig.2ComparisonoftheATJgraphiteoxidationratebetweencalculatedresultsandexperimentaldata

3 碳氧反應的控制機理和控制區(qū)劃分

眾所周知，碳的表面氧化由兩個基本過程組成：一是固體表面上的化學動力學過程，二是反應物向表面輸送的過程。在這兩個基本過程中，速率較小的過程起主導作用。當其中一個過程的速率遠遠小于另一過程，該過程就控制著整個燒蝕過程，其速率實際上就等于此時燒蝕過程的真正速率。如果表面化學反應速率比對流擴散速率小得多，則稱之為速率控制；與此相反的極限情況，稱為擴散控制；介于兩者之間的區(qū)域稱為過渡區(qū)。

不失一般性，可以采用如下化學計量方程表示碳和氧的反應：

nCC(s)+n1O2→n2CO2+n3CO+n4O(7)

可以看出，式(7)實際上包含了固體碳的異相非平衡氧化反應式(6)、兩種燒蝕產物之間的平衡反應式(4)以及氧氣的離解平衡反應。令反應生成物CO與CO2的分壓比為δ，O與CO2的分壓比為γ，則式(7)可表示為：

(2+2δ)C(s)+(2+δ+γ)O2→

2CO2+2δCO+2γO

(8)

在氧化區(qū)，設碳氧異相反應級數為n，由表面氧化動力學決定的質量流率可由下式確定：

(9)

(10)

(11)

其中，B為無因次燒蝕質量流率，定義為：

(12)

其中，ψ為質量引射系數，qc為冷壁熱流，hr為恢復焓。

由邊界層擴散到達壁面的氧氣，一部分用于離解-復合反應，另一部分用于碳的氧化反應。由邊界層內對流-擴散因素決定的碳消耗的潛在質量流率為：

(13)

其中，αd為當量擴散系數，表征氧氣向表面輸送的快慢程度，是與邊界層有關的復雜函數：

(14)

氧化過程的真正表面質量流率，應由表面碳與氧的反應速率和邊界層的氧向表面的輸運速率這兩個因素共同決定，則由式(9)和(13)得到：

(15)

討論：

(1) 當表面溫度較低時，有αch?αd，則式(15)可近似為：

(16)

根據式(9)，則：

cO2,w≈cO2,e/(1+B)

(17)

引入元素質量濃度概念，低溫時可不考慮氧原子、碳氮反應和碳的升華，則不難得到：

(18)

(19)

由此可得：

(20)

這就是氧化速率控制區(qū)的燒蝕關系式，它相當于表面有過剩氧氣存在(氧氣在表面的濃度等于邊界層外緣值)的極限情形，這個燒蝕量與邊界層對流-擴散因素無關，僅取決于表面動力學數據。

(2) 當表面溫度較高時，有αch?αd，則由式(15)可近似得到：

(21)

由式(21)、(12)和(13)得：

(22)

這就是氧化擴散控制區(qū)方程，它相當于氧氣在表面完全燃盡的極限情形，這時氧化率與表面動力學因素無關。

由式(22)可知，這時的B值與反應生成物CO、CO2的分壓比δ有關。在溫度較低的情況下(1200K附近)，生成物主要是CO2，CO濃度較??；高溫情況下(1700K以上)，生成物主要是CO，CO2濃度很小。因此，不妨考慮兩種極限情形，一種是假設生成物主要是CO2，忽略CO，即δ=0，則：

(23)

另一種是假設生成物只有CO，忽略CO2，即δ=∞，則：

(24)

由此可見，在擴散控制區(qū)，由于反應產物的成分不同，會出現兩個不同的平臺(見圖2和圖3)。第一個平臺出現在溫度較低的情況下，反應產物主要是CO2；第二個平臺出現在溫度較高的情況下，反應產物主要是CO。

(a) 控制區(qū)劃分

(b) 三種模型比較

Fig.3Dependenceofun-dimensionalablationrateonsurfacetemperature

(3) 在氧化速率控制區(qū)與擴散控制區(qū)之間的區(qū)域，αch和αd具有數值相當的量級，這時氧化率與表面動力學因素和邊界層因素都有關。如果定義φch=αd/αch為氧氣的表面輸送速度與表面氧化動力學速度之比，則式(15)可改寫為：

(25)

顯然，φch→∞ 時，式(25)變?yōu)樗俾士刂频臉O限情況(式(20))；φch→0時，則變?yōu)閿U散控制的極限情況(式(22))。事實上，在某個有限φch值處，氧化已很接近速率控制區(qū)或擴散控制區(qū)的數值，可據此來確定過渡區(qū)的范圍。若取φch=100和φch=0.01分別作為速率控制區(qū)的上限值和擴散控制區(qū)的下限值，則由式(25)就能確定出對應的B值，將B值代入式(15)，就能確定對應的溫度上限值和下限值(見表1[9])。 結合圖2和圖3(b)，可以看出，在飛行器表面溫度1000～1700K這個重要的區(qū)間內，“快反應”模型(忽略CO2)的計算結果比“慢反應”模型高出很多，“慢反應”結果與實驗結果更為接近，特別是對于溫度較高、燒蝕較快的情況。因此，此前國內外的碳基材料燒蝕計算大都采用“慢反應”數據，而“快反應”模型基本上被拋棄了。然而真實情況并非如此。

表1 實驗條件下氧化分區(qū)所對應的溫度范圍[9]Table 1 The surface temperature corresponds to three oxidation regimes[9]

圖3(a)給出了燒蝕過程控制區(qū)的劃分情況。參考圖2的實驗結果可以看出，“快反應”在反應速率控制區(qū)是真實存在的；而所謂的“慢反應”，實際上處于擴散速率控制區(qū)，如圖3(b)所示，第一平臺與第二平臺之間的連接過渡線(即與所謂“慢反應”曲線重合的部分)，完全是由反應生成物CO與CO2的分壓比δ從0到∞變化引起的，與反應動力學無關。因此，“慢反應”實際上并不存在，只是因為燒蝕在Tw>1700K時變得顯著、恰好模型的這段曲線能夠與實驗結果吻合而造成的假象?！奥磻笔菫榱藬M合擴散控制區(qū)部分實驗結果而被臆造出來，并被廣泛使用了50余年；而“快反應”模型由于使用不當(忽略了CO2，致使其預測結果大大高于實驗結果)，則被長期束之高閣。

基于以上分析，可以認為：對碳基材料的燒蝕計算，采用“快反應”動力學數據才是真實可靠的；但需要注意的是，必須同時考慮CO和CO2兩個燒蝕產物，否則無法得到準確的燒蝕量計算結果，因為以往常常被忽略的CO2恰恰扮演了重要角色，由它產生的第一平臺，起到了由“快反應”曲線向“慢反應”曲線轉化過渡的橋梁作用。由此推論，對任何表面燒蝕的化學反應，在反應速率控制區(qū)擬合化學動力學數據是有實質物理意義的；而在過渡區(qū)和擴散控制區(qū)，不能不考慮反應產物種類和邊界層中氧化劑擴散而單純擬合反應動力學數據。

上述研究的碳氧反應，僅適用于壁溫小于2000K的情況；當溫度更高時，需進一步考慮碳氮反應和碳的升華。沿典型彈道對碳端頭表面燒蝕組分所做的篩選計算[6]表明，在全溫區(qū)范圍內，生成CO、CO2、C1、C2、C3、C2N和CN的反應對碳的燒蝕是不可忽略的主要因素，為此我們建立了全溫區(qū)計算模型，限于篇幅，此處從略。

4 結 論

本文研究了碳基材料氧化動力學模型，得出如下結論：

(1) CO2在燒蝕計算中不能忽略。由于CO2的作用，在擴散控制區(qū)，無因次質量燒蝕速率隨溫度變化的曲線存在兩個平臺，而不是此前普遍認為的只有一個平臺。在溫度稍低情況下出現的第一平臺對應的主要燒蝕產物是CO2，在溫度稍高情況下出現的第二平臺對應的主要燒蝕產物是CO，而且第一平臺數值恰好是第二平臺數值的1/2。第一平臺與第二平臺之間的連接過渡線，完全是由反應生成物CO與CO2的分壓比δ從0到∞變化引起的，與反應動力學無關。

(2) 所謂“慢反應”模型，盡管它與實驗數據吻合較好，但并無實質物理意義，且在800～1500K壁溫范圍內會低估燒蝕量。此前50余年，國內外的碳基材料燒蝕計算大都采用“慢反應”數據是有問題的。

(3) 碳基材料燒蝕計算應采用“快反應”動力學數據，且必須同時考慮CO和CO2兩個燒蝕產物，否則無法得到準確的燒蝕量計算結果。對任何表面燒蝕的化學反應，在反應速率控制區(qū)擬合化學動力學數據有實質物理意義，而在過渡區(qū)和擴散控制區(qū)，不能拋開反應產物種類和邊界層中氧化劑擴散而單純擬合反應動力學數據。