陳 旋，范明明，張萍波，蔣平平

（江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122）

21世紀，由于全球經(jīng)濟的快速發(fā)展，導(dǎo)致化石資源逐漸枯竭，排放的污染物增加，全球變暖，因此，激發(fā)了研究者對可再生且環(huán)境友好型新能源的興趣［1-2］。生物柴油作為一種典型的環(huán)境友好型且可再生的能源，被稱為最具潛力的替代能源之一［3］，生物柴油主要是指由動物油、植物油和廢棄的餐飲油等與短鏈醇（如甲醇、乙醇等）通過酯交換或者酯化生成的生物柴油［4］。通常，酯交換反應(yīng)是以甲醇或者乙醇與棕櫚油、大豆油或豬油等動植物油為原料，采用均相堿催化劑（如NaOH，KOH，CH3ONa等）生產(chǎn)生物柴油。這些催化劑具有高活性以及酯交換反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點［5-6］，但催化劑的處理和油品的純化耗時且昂貴，同時伴隨著大量的工業(yè)廢水排放，使得生產(chǎn)成本極大提高，不利于工業(yè)生產(chǎn)。為了克服均相催化劑存在的問題，尋找具有高穩(wěn)定性、強活性位，易于回收且低成本的非均相催化劑備受關(guān)注［7-9］。石敏等［10］制備的栗毛球CaO@MgO堿催化劑，經(jīng)濟實惠且具有很好的穩(wěn)定性，生物柴油收率達到98%。付希等［11］制備的CaO-ZnO固體堿催化劑用于大豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)，生物柴油收率達90%以上，催化劑重復(fù)使用5次后，催化效果未見下降，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。田志茗等［12］制備的KF/鋅鋁水滑石固體堿催化劑，用于大豆油生產(chǎn)生物柴油的催化效果良好。

本工作采用共沉淀法，以鑭元素作為催化劑的活性中心，通過調(diào)整鑭鎳摩爾比，制備了La2O2CO3-NiO固體堿催化劑，并將其應(yīng)用于甲醇與棕櫚油酯交換反應(yīng)合成生物柴油體系。采用XRD，SEM，EDS，CO2-TPD，XPS等方法對催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進行表征，考察了La2O2CO3-NiO固體堿催化劑的活性，并以單一變量法得到了甲醇與棕櫚油酯交換反應(yīng)制備生物柴油的最佳條件。

1 實驗部分

1.1 主要材料與儀器

La（NO3）3·nH2O、Ni（NO3）2·6H2O、 無水Na2CO3、無水甲醇：AR，國藥集團化學試劑有限公司；棕櫚油：24度，合肥萬豐油脂有限公司。

D8 Advance型X射線衍射儀：德國布魯克公司；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡、S-4800型能量色散X射線光譜儀、X射線光電子能譜儀：日本日立株式會社；Auto Chem Ⅱ 2920型化學吸附儀：美國Micromeritics公司。

1.2 催化劑的制備

將不同比例的La（NO3）3·nH2O與Ni（NO3）2·6H2O溶于去離子水中，記為溶液A；配制濃度為3 mol/L的Na2CO3溶液，記為溶液B；將溶液A與溶液B同時緩慢滴加到10 mL的去離子水中，調(diào)節(jié)pH=9左右，室溫條件下攪拌過夜，過濾、洗滌，于80 ℃下干燥12 h，在馬弗爐中于400 ℃下焙燒5 h，制得La2O2CO3-NiO固體堿催化劑。

1.3 催化劑活性評價

按酯交換實驗條件稱取所需的棕櫚油、無水甲醇以及La2O2CO3-NiO催化劑于50 mL的圓底燒瓶中，設(shè)置溫度，在規(guī)定的反應(yīng)時間后，將圓底燒瓶內(nèi)液體轉(zhuǎn)移至離心管中離心分離，移出催化劑，然后分層，上層液體為生物柴油以及未反應(yīng)的棕櫚油，下層液體為反應(yīng)生成的甘油和未反應(yīng)的甲醇，采用Na2S2O3溶液標定法計算生物柴油的收率［13-14］，見式（1）。

式中，η為生物柴油的收率，%；V0為空白組消耗Na2S2O3的體積，mL；V為試樣消耗Na2S2O3的體積，mL；c為Na2S2O3濃度，mol/L；M為棕櫚油的相對分子質(zhì)量；m為棕櫚油的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一變量法

2.1.1 反應(yīng)時間

反應(yīng)時間對生物柴油收率的影響見圖1。由圖1可知，生物柴油的收率隨著反應(yīng)時間的延長而增加，反應(yīng)時間為3 h時，反應(yīng)達到平衡，收率達到最大，為94.59%，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，收率基本不變，但是繼續(xù)延長反應(yīng)時間，會導(dǎo)致能耗的增大，增加生物柴油的生產(chǎn)成本，因此，最佳的反應(yīng)時間為3 h。

圖1 反應(yīng)時間對生物柴油收率的影響Fig.1 Effect of reaction time on the yield of biodiesel.

2.1.2 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對生物柴油收率的影響見圖2。由圖2可知，溫度為45 ℃時，生物柴油的收率只有51.23%，隨著溫度的升高，收率迅速提高，65 ℃時收率達到最大。這是因為，溫度的升高使得甲醇在棕櫚油中溶解度增大，增加甲醇與棕櫚油的接觸概率，促使反應(yīng)進行。繼續(xù)提高溫度，甲醇氣化速率增大，導(dǎo)致酯交換體系中甲醇的含量減少，使得生物柴油的收率降低。因此，最佳的反應(yīng)溫度為65 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對生物柴油收率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on the yield of biodiesel.

2.1.3 催化劑用量

催化劑用量對生物柴油收率的影響見圖3。由圖3可知，生物柴油的收率隨著催化劑用量的增加先增后降。催化劑用量為4%（w）時，生物柴油的收率達到94.59%。繼續(xù)增加催化劑的用量，生物柴油的收率有所下降，可能是體系中過多的堿與棕櫚油中游離脂肪酸發(fā)生皂化反應(yīng)，影響了催化劑的效果，因此最佳的催化劑用量是4%（w）。

圖3 催化劑用量對生物柴油收率的影響Fig.3 Effect of catalyst amount on biodiesel yield.

2.1.4 醇油摩爾比

醇油摩爾比對生物柴油收率的影響見圖4。由圖4可知，醇油摩爾比為6∶1時，生物柴油的收率不到20%，隨著甲醇用量的增加，生物柴油收率逐漸提高，醇油摩爾比為15∶1時，收率達到最大，這是因為酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，甲醇含量的增加，促使反應(yīng)向正方向移動，同時也增加了甲醇與棕櫚油的接觸，因而提高了生物柴油的收率。繼續(xù)增加甲醇用量，使得體系中棕櫚油的濃度降低以及催化劑活性位點的分散度增大，減小了棕櫚油、催化劑和甲醇的接觸概率，導(dǎo)致生物柴油收率降低。

圖4 醇油摩爾比對生物柴油收率的影響Fig.4 Effect of molar ratio of methanol to oil on biodiesel yield.

2.2 催化劑的篩選

選擇鑭鎳摩爾比為0∶1，1∶0，1∶2，1∶1，分別制備了NiO，La2O2CO3，0.5La2O2CO3-NiO，La2O2CO3-NiO催化劑，并將它們用于棕櫚油酯交換反應(yīng)制備生物柴油體系中，不同催化劑制備生物柴油的活性對比見圖5。

圖5 不同催化劑制備生物柴油的活性對比Fig.5 Comparison of catalytic activity of different catalysts for biodiesel preparation.

由圖5可知，NiO基本沒有活性，La2O2CO3的活性不夠理想，當鑭鎳摩爾比為1∶2時，生物柴油的收率為64.00%左右，而鑭鎳摩爾比為1∶1時，生物柴油的收率提升至94.59%。這可能是由于NiO與La2O2CO3形成了一定的作用，改善了La2O2CO3的結(jié)構(gòu)，使得La2O2CO3-NiO的催化效果較好。

2.3 催化劑的表征結(jié)果

2.3.1 XRD表征結(jié)果

NiO，La2O2CO3，0.5La2O2CO3-NiO，La2O2CO3-NiO的XRD譜圖見圖6。由圖6a可知，0.5La2O3CO3-NiO和La2O3CO3-NiO與La2O3CO3的衍射峰比較吻合，說明復(fù)合催化劑中主要是La2O3CO3，而復(fù)合催化劑中NiO的衍射峰比較微弱。根據(jù)文獻報道，LaNiO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中Ni是Ni3+形式［15］，在 2θ =23.2°，32.8°，33.2°，47.3°處為LaNiO3的特征衍射峰［16］，La2O3CO3-NiO僅在2θ =47.3°處出現(xiàn)LaNiO3的衍射峰，所以推斷復(fù)合催化劑沒有LaNiO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的存在。由圖 2b可知，2θ =37.25°，43.28°，62.86°處分別對應(yīng)NiO的（111）晶面、（200）晶面、（220）晶面（PDF#71-1179），隨著鑭鎳摩爾比的增大，NiO的特征衍射峰逐漸減小，一方面由于La2O3CO3-NiO催化劑中NiO在La2O3CO3表面分布比較均勻，另一方面La2O3CO3-NiO催化劑中La2O2CO3的特征衍射峰很強，覆蓋了特征衍射峰較弱的NiO，因而制備的復(fù)合催化劑中沒有出現(xiàn)NiO的特征衍射峰，說明制備的La2O2CO3-NiO催化劑中，NiO均勻分散在La2O3CO3上。

2.3.2 SEM表征結(jié)果

NiO，La2O2CO3，0.5La2O2CO3-NiO，La2O2CO3-NiO催化劑的SEM照片見圖7。

圖6 NiO，La2O2CO3，0.5La2O2CO3-NiO，La2O2CO3-NiO的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of NiO，La2O2CO3，0.5La2O2CO3-NiO and La2O2CO3-NiO.

圖7 NiO（a），La2O2CO3（b），0.5La2O2CO3-NiO（c），La2O2CO3-NiO（d）催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of NiO(a)，La2O2CO3(b)，0.5La2O2CO3-NiO(c) and La2O2CO3-NiO(d) catalyst.

由圖7可知，NiO由形貌比較規(guī)整的納米級小球組成；La2O2CO3由不規(guī)則類似棒狀結(jié)構(gòu)堆積而成，分散性較差且有嚴重的團聚現(xiàn)象；0.5La2O2CO3-NiO是納米級小球沉淀堆積在孔洞中，阻塞部分孔道，導(dǎo)致0.5La2O2CO3-NiO催化劑的比表面積較La2O2CO3小，因而催化劑活性降低；La2O2CO3-NiO催化劑的形貌發(fā)生了比較大的改變，呈無規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，分散性有所改善，提高了催化劑的活性。

2.3.3 EDS表征結(jié)果

La2O2CO3-NiO的EDS譜圖見圖8。由圖8可知，催化劑由La，Ni，O，C元素組成，在0.10，0.20，0.80，0.97 keV處的峰值分別對應(yīng)于C，Ni，O，La元素。由圖8還可知，La，Ni，O，C元素分布比較均勻，說明制備的La2O2CO3-NiO固體堿催化劑分散性良好。同時，對比了使用前后的催化劑的C，Ni，O，La元素的含量，結(jié)果見表1。由表1可知，重復(fù)利用4次后，La，Ni元素的含量稍有下降，可能是由于反應(yīng)過程中，催化劑的活性組分部分脫落所致，因此重復(fù)使用后，催化活性稍有下降，與實驗結(jié)果相符合。

圖8 La2O2CO3-NiO的EDS譜圖Fig.8 EDS spectrum of La2O2CO3-NiO.

表1 La2O2CO3-NiO使用前后La，Ni，O，C四個元素的含量Table 1 Contents of La，Ni，O，C before and after using La2O2CO3-NiO

2.3.4 CO2-TPD表征結(jié)果

La2O2CO3與La2O2CO3-NiO的CO2-TPD譜圖見圖9。由圖9可知，大致分為3個區(qū)域：弱堿位（50～200 ℃）、中強堿位（200～400 ℃）、強堿位（＞400 ℃）［17］。La2O2CO3-NiO 與 La2O2CO3催化劑的中強堿吸收峰分別為370，240 ℃，這歸因于La3+與O2-的作用，但是隨著NiO的復(fù)合，La2O2CO3-NiO的中強堿吸收峰從240 ℃提高到370 ℃，是由于催化劑中引入NiO，NiO在載體上形成了多層片狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生較多的中強堿位引起的。La2O2CO3-NiO與La2O2CO3催化劑的強堿位對應(yīng)的CO2的解吸峰均在740 ℃左右，這歸因于孤立的O2-基團。解吸峰面積可以視為堿位的相對濃度［18］，通過計算解吸峰面積發(fā)現(xiàn)，La2O2CO3-NiO催化劑的強堿位具有比La2O2CO3催化劑更多的堿量，這也是本體系主要的活性中心，因此，La2O2CO3-NiO催化劑的活性最佳。結(jié)合SEM照片，鑭鎳摩爾比為1∶1時，NiO的引入改善了La2O2CO3催化劑的形貌，提高了催化劑活性中心表面的分散性，同時結(jié)合CO2-TPD分析發(fā)現(xiàn)，NiO對La2O2CO3堿催化起到了協(xié)同作用，這是催化劑活性提高的主要原因。

圖9 La2O2CO3與La2O2CO3-NiO的CO2-TPD譜圖Fig.9 CO2-TPD spectra of La2O2CO3 and La2O2CO3-NiO.

2.3.5 XPS表征結(jié)果

由CO2-TPD結(jié)果可知，La2O2CO3-NiO的堿性和堿量優(yōu)于La2O2CO3，通過XPS進一步探究La2O2CO3-NiO催化劑活性較優(yōu)的原因。La2O2CO3-NiO的XPS譜圖見圖10。

由圖10b可知，結(jié)合能為854.5，872.8 eV的兩個峰，分別歸屬為 Ni 2p3/2，Ni 2p1/2［19］，結(jié)合能為861.0， 880.0 eV分別歸屬于Ni 2p3/2，Ni 2p1/2的振動衛(wèi)星峰［20-21］。根據(jù)文獻報道，結(jié)合能為851.4，855.1 eV 分別歸屬于 La 3d5/2，La 3d3/2［22］，但是，由于La 3d3/2與Ni 2p3/2出峰位置的重疊，在許多情況下，Ni 2p峰很難辨別出來［23］，因此Ni是以Ni2+的形式存在。由圖10c可知，La2O2CO3-NiO的La 3d5/2自旋軌道峰為835.5，839.6 eV，伴隨著一個強烈的振動衛(wèi)星峰，它們對應(yīng)的是晶格鑭［24］，振動衛(wèi)星峰與主峰形成的密集峰是典型的La3+所形成的化合物［25］。從CO2-TPD曲線中CO2脫附溫度的變化，可以判斷兩種催化劑的表面不均勻且吸附了CO2后也不是同種物質(zhì)，即催化劑表面含有不同結(jié)構(gòu)的氧原子［26］。根據(jù)文獻報道，純La2O2CO3中的O 1s光譜中528.9，531.3 eV的峰分別對應(yīng)晶格氧和吸附氧［27-28］，而圖10d中，O 1s光譜中晶格氧和吸附氧結(jié)合能約530.1，531.4 eV，向高的結(jié)合能處略有偏移，說明La2O2CO3-NiO中的氧所處的環(huán)境發(fā)生了改變，這與CO2-TPD曲線中CO2脫附溫度的變化是吻合的，同時，也可以佐證CO2-TPD中La2O2CO3-NiO的堿性和堿量強于La2O2CO3，并且在棕櫚油的酯交換反應(yīng)中，La2O2CO3-NiO催化劑活性較好。圖10e表明成功地制備了La2O2CO3［29］。由以上分析可以確定，所制備的催化劑是La2O2CO3-NiO，這與XRD和EDS的分析結(jié)果相吻合。

圖10 La2O2CO3-NiO的XPS譜圖Fig.10 XPS spectra of La2O2CO3-NiO.

2.4 催化劑的性能測試

將La2O2CO3-NiO催化劑在最優(yōu)條件下用于棕櫚油的酯交換反應(yīng)中，催化劑的穩(wěn)定性考察見圖11。由圖11可知，重復(fù)使用5次后，生物柴油的收率仍然可以達到85.00%，由此表明，La2O2CO3-NiO固體堿催化劑在棕櫚油酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油中具有較好的穩(wěn)定性，適合工業(yè)生產(chǎn)。

圖11 催化劑的穩(wěn)定性考察Fig.11 Stability of catalysts.

3 結(jié)論

1）以鑭元素為活性中心，引入鎳元素，與La2O2CO3形成協(xié)同作用，改善了La2O2CO3-NiO固體堿催化劑的分散性，提升了催化劑的堿性和堿量，提高了催化劑的活性。

2）催化劑用量為4%（w）、醇油摩爾比為15∶1、反應(yīng)溫度為65 ℃、反應(yīng)時間為3 h時，生物柴油的收率達到最大，為94.59%。

3）在棕櫚油酯交換反應(yīng)中，La2O2CO3-NiO固體堿催化劑重復(fù)使用5次后，生物柴油的收率仍然能達到85.00%，具有較好的穩(wěn)定性，有望于早日實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)與利用。