谷 雪，沈 健，張繼國

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

Friedel-Crafts芐基化反應(yīng)為酸催化反應(yīng)，酸性是影響催化劑活性的關(guān)鍵因素。鐵基催化劑在芐基化反應(yīng)中具有優(yōu)良的催化活性［1］。Díaz等［2］用浸漬法制備了鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的Fe-ZSM-5微孔分子篩催化劑，用于苯與氯化芐的芐基化反應(yīng)，結(jié)果表明，2.5%Fe-ZSM-5分子篩在反應(yīng)90 min時催化性能最好，氯化芐轉(zhuǎn)化率為80%，二苯甲烷的最大產(chǎn)率僅為55%。烏云［3］制備了負(fù)載型FeCl3/黏土-SA 01固體催化劑用于苯與氯化芐的芐基化反應(yīng)，結(jié)果表明，F(xiàn)eCl3負(fù)載到黏土-SA 01表面，將L酸引入了催化劑的結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)了酸中心和酸強度；催化劑表面L酸與B酸共存，有利于催化劑芐基化活性的提高。

在研究該類大分子反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)，催化劑酸中心的可接近性和大分子在分子篩內(nèi)的擴散速率決定了催化劑的活性［4］，因此SBA-15介孔分子篩成為研究熱點［5］。通過負(fù)載單金屬或金屬氧化物，調(diào)節(jié)SBA-15介孔分子篩上的酸量和酸類型，可提高SBA-15介孔分子篩催化劑催化芐基化反應(yīng)的性能［6-7］。劉森等［8］以尿素為pH的自調(diào)節(jié)劑，采用“一鍋法”合成了Fe-SBA-15分子篩，考察了它對Friedel-Crafts芐基化反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明，使用尿素調(diào)節(jié)pH，嚴(yán)格控制水、鹽酸量是“一鍋法”的關(guān)鍵，但SBA-15分子篩上只能摻雜少量金屬離子，分散性差且易出現(xiàn)缺陷位［9-10］。王俊豐等［11］制備了雙金屬改性的Mg/Ce-SBA-15分子篩催化劑，利用Mg，Ce金屬間的協(xié)同作用，顯示了更好的催化苯酚甲醇烷基化反應(yīng)的性能。但關(guān)于Mg，F(xiàn)e雙金屬改性SBA-15介孔分子篩催化合成二苯甲烷的工作鮮見報道。

本工作以SBA-15分子篩為載體，F(xiàn)e為主催化劑，Mg為共催化劑，采用浸漬法制備了不同Mg，F(xiàn)e負(fù)載量的Mg/Fe-SBA-15分子篩催化劑。用XRD，BET，SEM，EDS，NH3-TPD，Py-FTIR，TG-DTG等方法對催化劑進(jìn)行表征，并以苯與氯化芐的芐基化為探針反應(yīng)，進(jìn)行催化芐基化反應(yīng)的性能評價及可重復(fù)使用性研究。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和原料

聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯：相對分子質(zhì)量為5 800，美國Aldrich公司；濃鹽酸：化學(xué)純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；正硅酸乙酯、氯化芐、苯、Fe（NO3）3·9H2O、Mg（CH3COO）2·4H2O：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

SBA-15分子篩采用文獻(xiàn)［12-13］的方法合成。Fe-SBA-15與Mg/Fe-SBA-15分子篩催化劑的制備參照文獻(xiàn)［14-15］報道的合成方法。按金屬元素占SBA-15分子篩的質(zhì)量比稱取定量Fe（NO3）3·9H2O，Mg（CH3COO）2·4H2O， 并 按 1 g SBA-15分子篩需40 mL去離子水的比例配制成溶液，加入設(shè)定質(zhì)量的SBA-15分子篩，在40 ℃水浴中攪拌3 h后升溫蒸干，試樣移至烘箱中干燥12 h后，在馬弗爐中于550 ℃下焙燒3 h，分別制備了Fe-SBA-15分子篩催化劑和Mg/Fe-SBA-15分子篩催化劑。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用日本Rigaku公司D/MAX-1AX型X射線衍射儀測定催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、相對結(jié)晶度。測試條件：Cu Kα射線，λ=0.150 4 nm，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描速率5（°）/min，小角 2θ=0.5°～ 5°，廣角 2θ=5°～ 80°。采用日本Hitachi公司SU-8000型超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌，加速電壓5 kV。采用德國Bruker公司QUANTAX型X射線能譜儀進(jìn)行EDS分析。采用美國Micromeritics公司ASAP 2010型自動吸附儀，按BET法計算比表面積、孔體積和平均孔徑。采用美國Quantachrome公司Chem bet Pulsar TPR/TPD型全自動程序升溫化學(xué)吸附分析儀進(jìn)行NH3-TPD測試。采用美國Agilent科技有限公司Carry 660型紅外光譜儀測定催化劑表面酸的類型。試樣采用固體壓片法處理，分別進(jìn)行150，350 ℃脫附處理。采用美國TA儀器公司Q 600型熱重-差熱分析儀測定催化劑的熱穩(wěn)定性，N2氣氛，流量為50 mL/min，以10 ℃/min的升溫速率由25 ℃升溫至800 ℃。

1.4 催化劑性能評價

取苯10.86 g、氯化芐4.4 g（苯與氯化芐的摩爾比為4∶1）、催化劑0.11 g（占氯化芐用量的2.5%（w）），倒入錐形瓶中并與冷凝管連接。將錐形瓶放入60 ℃恒溫水浴鍋中，磁力攪拌15 min后，取出置于涼水中冷卻，取樣于離心管中離心后采集上層清液。采用美國惠普公司HP 4890型氣相色譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行分析。采用浙江大學(xué)智達(dá)信息工程有限公司智能達(dá)N2000型色譜工作站自動記錄，通過面積歸一法得到各組分在產(chǎn)物中的含量。氯化芐轉(zhuǎn)化率（X）、二苯甲烷選擇性（S）和二苯甲烷產(chǎn)率（Y）分別按式（1）～（3）計算。

式中，wt為原料中氯化芐質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wt′為產(chǎn)物中氯化芐質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wo為產(chǎn)物中二苯甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD分析結(jié)果

圖1 不同試樣的SAXS（A）和WXRD（B）譜圖Fig.1 SAXS(A) and WXRD(B) patterns of different samples.

不同試樣的SAXS和WXRD譜圖見圖1。由圖1A可知，所有試樣在（100）晶面表現(xiàn)出非常強的衍射峰，對應(yīng)介孔結(jié)構(gòu)［16］；另外兩個較弱的（110）、（200）晶面的衍射峰對應(yīng)于SBA-15分子篩的六方結(jié)構(gòu)。隨Fe，Mg負(fù)載量的增加，試樣的峰強度下降。這說明引入金屬一定程度影響了SBA-15分子篩的結(jié)構(gòu)，但改性后試樣仍具有六方介孔結(jié)構(gòu)。由圖1B可知，當(dāng)Fe負(fù)載量小于9%（w）時，沒有其他峰出現(xiàn)，說明Fe物種均勻分散在SBA-15分子篩上；當(dāng)Fe負(fù)載量達(dá)到9%（w）時，在33°，35°，54°附近出現(xiàn)新的衍射峰，是赤鐵礦α-Fe2O3（PDF 87-1165）的主要特征峰［17］，說明在載體表面出現(xiàn)了Fe2O3晶體；當(dāng)固定Fe負(fù)載量為9%（w），增加Mg負(fù)載量時，衍射峰和Fe2O3的特征峰強度明顯下降，說明加入Mg可使Fe2O3均勻分散在載體表面。當(dāng)Mg負(fù)載量增加到5%（w）時，F(xiàn)e2O3的特征峰消失，同時根據(jù)單層分散理論［18］，Mg以MgO的形式存在，因在2θ=42.8°，62.2°處沒有出現(xiàn)Mg的特征峰，說明金屬以Fe2O3和MgO形式存在于 SBA-15分子篩表面［19］。

相對結(jié)晶度由XRD譜圖的特征峰衍射強度直接計算獲得。在相同分析條件下，選取SBA-15分子篩為參比試樣，其余試樣的特征峰衍射強度之和與參比試樣的特征峰衍射強度之和的比值即為相對結(jié)晶度［20］。不同分子篩的相對結(jié)晶度見表1。

表1 不同分子篩的相對結(jié)晶度Table 1 Relative crystallinity of different molecular sieves

由表1可知，采用Fe改性后，分子篩孔道有堵塞以及小晶粒聚集的現(xiàn)象，致使分子篩的相對結(jié)晶度下降；而再加入Mg改性后，分子篩的相對結(jié)晶度較Fe改性后有所升高，進(jìn)一步證明了Mg的加入使Fe2O3均勻分散在分子篩上。

2.1.2 SEM與EDS表征結(jié)果

各試樣的SEM照片見圖2。由圖2可知，SBA-15分子篩的顆粒呈長條形竹節(jié)狀生長［21］，輪廓清晰、表面光滑；9%Fe-SBA-15分子篩的形態(tài)完整、大小較為均勻，物種以小顆粒的形式均勻地分散，并未對SBA-15介孔結(jié)構(gòu)造成破壞；3%Mg/9%Fe-SBA-15分子篩表面的白色顆粒狀物質(zhì)明顯減少，顆粒結(jié)構(gòu)更規(guī)則有序，Mg/Fe-SBA-15的結(jié)構(gòu)較Fe-SBA-15更為規(guī)則，與XRD表征結(jié)果一致。

3%Mg/9%Fe-SBA-15的EDS譜圖見圖3。由圖3可知，3%Mg/9%Fe-SBA-15分子篩表面僅含有Si，O，F(xiàn)e，Mg元素，活性組分均勻分散在SBA-15分子篩表面。

圖2 各試樣的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of different samples.

圖3 3%Mg/9%Fe-SBA-15的EDS譜圖Fig.3 EDS image of 3%Mg/9%Fe-SBA-15.

2.1.3 BET表征結(jié)果

不同催化劑的N2吸附-脫附曲線見圖4。由圖4可知，所有試樣均為典型的Ⅳ型吸附等溫線。在相對壓力為0.60～0.85時，存在H1型滯后環(huán)，這是SBA-15分子篩的規(guī)則介孔孔道內(nèi)的毛細(xì)凝聚吸附現(xiàn)象［22］。與SBA-15分子篩相比，改性后試樣的N2吸附量有不同程度地下降。不同試樣的結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表2。

圖4 不同催化劑的N2吸附-脫附曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of different catalysts.

表2 不同試樣的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 2 Structural properties of different samples

由表2可知，隨金屬負(fù)載量的增大，試樣的孔體積和比表面積均有所下降。這是因為Fe2O3，MgO均勻分散在SBA-15分子篩孔道內(nèi)表面，導(dǎo)致孔徑減小，比表面積也減小。但改性后的催化劑仍然保持了SBA-15介孔分子篩的基本結(jié)構(gòu)，這與XRD，SEM，EDS表征結(jié)果一致。

2.1.4 Py-FTIR表征結(jié)果

試樣在150，350 ℃時的Py-FTIR譜圖見圖5。由圖5可知，在1 450，1 540 cm-1附近的吸收峰分別對應(yīng)L酸和B酸中心；Fe/SBA-15和Mg/Fe-SBA-15分子篩在1 450 cm-1附近存在吸收峰，而在1 540 cm-1附近沒有吸收峰，說明分子篩只存在L酸，沒有B酸。與Fe/SBA-15分子篩相比，Mg/Fe-SBA-15分子篩在1 450 cm-1附近的吸附峰明顯增強，說明Mg的引入使分子篩增強了L酸的量，同時增加了總酸量。

圖5 試樣在150 ℃（A），350 ℃（B）時的Py-FTIR譜圖Fig.5 Py-FTIR spectra of different samples at 150 ℃(A) and 350 ℃(B).

2.1.5 NH3-TPD表征結(jié)果

不同試樣的NH3-TPD譜圖見圖6。由圖6可知，試樣有兩個脫附峰。200 ℃附近的脫附峰屬于弱酸中心，350 ℃附近的脫附峰屬于強酸中心。SBA-15分子篩只有微量的弱酸和中強酸，可視為幾乎沒有酸性。經(jīng)Fe改性后，分子篩表面強酸和弱酸含量均有所增加；與Fe-SBA-15分子篩相比，Mg/Fe-SBA-15分子篩表面弱酸增加較為明顯，強酸含量降低，酸量也相對增加，酸性位向低溫方向移動。因為堿土金屬Mg自身并不存在強酸中心，可以選擇消除強酸中心，保留弱酸中心［23］。而且，引入Mg有利于提高Fe2O3在分子篩表面的分散度，形成的雙金屬氧化物產(chǎn)生了協(xié)同作用，增加了骨架硅羥基上電子向表面遷移的概率，增大了表面電子云密度，提高了表面酸量［24］，同時調(diào)節(jié)了表面酸強度，使強酸所占比例下降［25］。這與Py-FTIR的表征結(jié)果一致，Mg，F(xiàn)e形成的復(fù)合氧化物與分子篩之間的協(xié)同作用使分子篩表面弱L酸性位顯著增多，總酸量增多。

2.1.6 TG-DTG表征結(jié)果

3%Mg/9%Fe-SBA-15分子篩催化劑的TGDTG曲線見圖7。由圖7可知，DTG曲線上存在3個明顯的失重峰。100 ℃之前的質(zhì)量損失是由于載體失去表面自由水造成的；150～250 ℃的質(zhì)量損失為Fe（NO3）2·6H2O和Mg（CH3COO）·4H2O的結(jié)合水；500～600 ℃的質(zhì)量損失為Fe（NO3）2·6H2O和Mg（CH3COO）·4H2O的分解［26］，在載體表面形成Fe2O3，MgO金屬氧化物，說明催化劑中確實有Fe2O3與MgO的存在。

圖6 不同試樣的NH3-TPD譜圖Fig.6 NH3-TPD spectra of different samples.

圖7 3%Mg/9%Fe-SBA-15分子篩催化劑的TG-DTG曲線Fig.7 TG-DTG curves of 3%Mg/9%Fe-SBA-15 catalyst.

2.2 催化劑活性評價

金屬負(fù)載量對催化劑催化芐基化性能的影響見表3。由表3可知，SBA-15分子篩為催化劑時，并未發(fā)生反應(yīng)。隨著金屬Fe負(fù)載量的增加，氯化芐的轉(zhuǎn)化率增加，但對二苯甲烷的選擇性降低；加入Mg后，隨著Mg負(fù)載量的增加，氯化芐的轉(zhuǎn)化率先增加后降低，對二苯甲烷的選擇性先增加后降低。SBA-15分子篩載體幾乎沒有酸性。Fe-SBA-15分子篩上的Fe2O3為催化劑的活性組分，形成的L酸中心促進(jìn)了氯化芐的轉(zhuǎn)化。這與NH3-TPD表征結(jié)果一致。當(dāng)Fe負(fù)載量為9%（w）時，氯化芐轉(zhuǎn)化率高達(dá)95.37%，二苯甲烷的產(chǎn)率約為65.84%；當(dāng)Fe負(fù)載量大于9%（w）時，L酸位大量增加導(dǎo)致催化活性過高，正副反應(yīng)速率過快，還可能由于Fe2O3在孔道內(nèi)堆積，導(dǎo)致催化劑比表面積和孔徑的降低，使催化劑對二苯甲烷的選擇性下降。

表3 金屬負(fù)載量對催化劑催化芐基化性能的影響Table 3 Effect of Fe，Mg content on the performance of benzylation

在Fe負(fù)載量固定為9%（w）的條件下，Mg負(fù)載量為3%（w）時，二苯甲烷的選擇性達(dá)到最大。因為隨著Mg負(fù)載量的增加，F(xiàn)e2O3與MgO作為活性組分均勻分散在SBA-15分子篩表面，催化劑表面的弱酸強度和酸量都有所增強。雙金屬氧化物與分子篩之間的協(xié)同作用對催化芐基化具有促進(jìn)作用，催化劑表面的L酸有利于催化劑芐基化活性的提高；弱L酸中心對提高二苯甲烷的選擇性有明顯的促進(jìn)作用。當(dāng)Mg負(fù)載量達(dá)到5%（w）時，堿金屬Mg消除催化劑表面強L酸性的同時也進(jìn)一步降低了催化劑比表面積和孔徑，導(dǎo)致催化劑活性中心數(shù)目減少和選擇性降低，使氯化芐的轉(zhuǎn)化率和二苯甲烷的選擇性下降，這與BET表征結(jié)果相一致。因此，最佳的Fe，Mg負(fù)載量分別為9%（w）和3%（w）。

2.3 催化劑的再生性能

為了研究催化劑的穩(wěn)定性，將Mg/Fe-SBA-15分子篩重復(fù)用于苯與氯化芐的芐基化反應(yīng)。將催化劑從反應(yīng)后的混合液中離心分離，經(jīng)過苯的洗滌、干燥、550 ℃下焙燒3 h再生，回收催化劑。催化劑的再生性能見圖8。由圖8可知，經(jīng)過再生的Mg/Fe-SBA-15分子篩的催化性能均有一定程度的降低，但循環(huán)使用4次后，仍能具有90%的轉(zhuǎn)化率。在反應(yīng)過程中，Mg/Fe-SBA-15分子篩可能會損失少量催化劑，并且高溫焙燒再生的過程會影響骨架結(jié)構(gòu)，造成活性組分的流失。反應(yīng)和再生過程對Mg/Fe-SBA-15分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)影響較小，因此Mg/Fe-SBA-15分子篩催化劑經(jīng)4次再生后仍然具有較好的催化性能。

圖8 催化劑的再生性能Fig.8 Catalyst regeneration performance.

3 結(jié)論

1）采用浸漬法制備了不同負(fù)載量的Fe，Mg雙金屬改性Mg/Fe-SBA-15分子篩催化劑。

2）改性并不會破壞SBA-15分子篩規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，Mg/Fe-SBA-15分子篩催化劑表面總酸中心數(shù)增加，強酸基本消失，弱酸增加。

3）Fe，Mg負(fù)載量分別為9%（w）和3%（w）的Mg/Fe-SBA-15分子篩催化劑催化苯與氯化芐的芐基化反應(yīng)的效果最佳。引入堿金屬Mg有利于催化劑表面Fe2O3的分散。雙金屬氧化物與分子篩之間的協(xié)同作用對催化芐基化具有促進(jìn)作用，在保證催化劑活性的前提下，弱L酸中心有利于提高二苯甲烷的選擇性。

4）Mg/Fe-SBA-15分子篩催化劑循環(huán)使用4次后，仍能提供90%的轉(zhuǎn)化率，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。