張 威， 張 銘， 郭根材， 明幫銘

(北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100124)

1 引 言

多鐵材料同時(shí)具有兩種或兩種以上的鐵性有序，如鐵磁性、鐵電性和鐵彈性. 在多鐵材料中，鐵磁性與鐵電性之間相互耦合，通過(guò)電場(chǎng)可以改變磁化方向，反之，也可以通過(guò)磁場(chǎng)改變電極化方向[1, 2]. 這在多態(tài)存儲(chǔ)器件和電場(chǎng)調(diào)控的自旋電子器件等方面具有潛在應(yīng)用[3-5]. 近些年來(lái)，相比于單相多鐵材料，作為異質(zhì)結(jié)或超晶格結(jié)構(gòu)的復(fù)合多鐵材料具有更大的鐵電極化值和更高的鐵磁居里溫度，因而受到人們的廣泛關(guān)注[6-8]. 與此同時(shí)復(fù)合多鐵材料還具有豐富的物理特性，如自旋運(yùn)輸特性、磁電耦合效應(yīng)等[9, 10].

鈣鈦礦錳酸鹽La2/3Sr1/3MnO3(LSMO)因其具有半金屬性和極高的鐵磁居里溫度Tc約為370 K，在自旋電子學(xué)領(lǐng)域是極有前景的候選者之一[11]. 與LSMO構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)通常表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性質(zhì)，例如2010年Garcia等人在NdGaO3襯底上構(gòu)建了Fe/BaTiO3/La0.67Sr0.33MnO3多鐵異質(zhì)結(jié)，實(shí)現(xiàn)了BaTiO3的鐵電極化對(duì)異質(zhì)結(jié)隧穿磁致電阻效應(yīng)的調(diào)控[12]； Eerenstein等人發(fā)現(xiàn)了在LSMO/BaTiO3異質(zhì)結(jié)中由界面應(yīng)變引起的磁電耦合效應(yīng)[13]. 利用鐵磁材料與具有反鐵磁性的多鐵材料耦合時(shí)的交換偏置作用也可以實(shí)現(xiàn)磁電控制. Yu等人使用X射線磁性圓二色性法驗(yàn)證了LSMO/BiFeO3(BFO)界面處存在顯著的交換偏置作用[14]. Wu等人證實(shí)了在LSMO/BFO異質(zhì)結(jié)中電場(chǎng)能夠?qū)粨Q偏置進(jìn)行調(diào)控[15]. Jilili等人發(fā)現(xiàn)LSMO/BFO超晶格仍然保持半金屬特性[16]. BiCoO3與PbTiO3有相同的構(gòu)型，具有比BiFeO3更大的理論鐵電極化值170μC/cm2. 此外，已有實(shí)驗(yàn)通過(guò)中子衍射明確證實(shí)BCO具有低于奈爾溫度Tn=470 K的長(zhǎng)程C型反鐵磁序[17, 18]. 在目前已知的多鐵材料中， BiCoO3(BCO)被認(rèn)為是最有希望的多鐵材料候選者之一. 因此，同時(shí)具有極大鐵電極化值和C型反鐵磁序的BCO與LSMO構(gòu)成超晶格很可能表現(xiàn)出新穎的磁電性質(zhì). 此外，鐵電薄膜厚度對(duì)異質(zhì)界面的物理性質(zhì)起著很重要的作用[19-21]. 但是，當(dāng)前對(duì)于多鐵材料與LSMO所構(gòu)成異質(zhì)界面中多鐵薄膜厚度的研究仍然較少. 在這項(xiàng)工作中，我們構(gòu)建了BCO和LSMO組成的超晶格，并使用第一性原理計(jì)算理論研究了BCO側(cè)厚度對(duì)(BCO)n/(LSMO)1超晶格((BCO)n/(LSMO)1表示BCO側(cè)為n個(gè)單胞層)的電子結(jié)構(gòu)、極性位移、磁性等的影響.

2 計(jì)算方法和模型

本文采用投影綴加平面波贗勢(shì)法[22]和廣義梯度近似(GGA)來(lái)執(zhí)行密度泛函理論計(jì)算[23]，該計(jì)算過(guò)程是在第一性原理計(jì)算軟件包VASP[24]上完成的. 基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法已經(jīng)成為現(xiàn)代材料計(jì)算和設(shè)計(jì)的重要基礎(chǔ)，并已得到廣泛的應(yīng)用[25-27]. 考慮到本文中所研究的體系包含3d過(guò)渡族金屬原子，其3d軌道電子具有強(qiáng)的庫(kù)侖排斥作用，我們采取了加U計(jì)算的方法來(lái)進(jìn)行處理. 根據(jù)對(duì)之前關(guān)于BCO和LSMO體材料的理論研究的參考，在本次計(jì)算過(guò)程中分別將對(duì)應(yīng)Mn的U值設(shè)置為2 eV，對(duì)應(yīng)Co的U值設(shè)置為5 eV[28, 29]. 在整個(gè)計(jì)算過(guò)程中，平面波基組的截?cái)嗄芰窟x用500eV. 以Gamma點(diǎn)為中心的7×7×7和7×7×1的k點(diǎn)網(wǎng)格分別應(yīng)用于體材料和超晶格的計(jì)算. 自洽的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為10-5eV，結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為每個(gè)原子所受到的Hellmann-Feynman力小于0.01 eV/?.

具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的四方相BCO的空間對(duì)稱群為P4mm，其晶格常數(shù)為a=3.751 ?，c/a=1.283[18, 28]. 與此同時(shí)，它的磁性表現(xiàn)為C型反鐵磁，即Co3+離子在xy平面呈反鐵磁序排列且在z軸方向呈鐵磁序排列. LSMO也是具有四方相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)a=3.880 ?，c/a=3.000[30]. 它的磁性表現(xiàn)為鐵磁，即Mn3+離子在x軸、y軸、z軸三個(gè)方向均呈鐵磁序排列. 在搭建超晶格模型時(shí)，我們選擇將面內(nèi)晶格常數(shù)設(shè)置為√2a×√2a，這樣做的目的是為了能夠在超晶格中呈現(xiàn)出BCO的C型反鐵磁序. 如圖1所示，一個(gè)LSMO的單胞是由LaO、SrO、MnAO2、MnBO2四層有序堆垛而成的，其中位于LaO層與SrO層之間的是MnA原子，位于兩個(gè)LaO層之間的是MnB原子. 經(jīng)計(jì)算我們發(fā)現(xiàn)BCO(001)與LSMO(001)的面內(nèi)晶格常數(shù)相差在3.3%左右，具有良好的晶格匹配度(<5%). 在本文中我們選取LSMO側(cè)為一個(gè)單胞(u.c.)層，BCO側(cè)分別為1～4個(gè)單胞(u.c.)層，從而研究BCO層厚度對(duì)(BCO)n/(LSMO)1超晶格的電子結(jié)構(gòu)和磁電性質(zhì)的影響.

圖1 (a)LSMO體材料的結(jié)構(gòu)示意圖；(b)BCO體材料的結(jié)構(gòu)示意圖；(c)-(e)BiO/MnBO 2超晶格的結(jié)構(gòu)示意圖，BCO側(cè)分別為1-3個(gè)單胞層；(f)-(h)CoO2/LaO超晶格的結(jié)構(gòu)示意圖，BCO側(cè)分別為1-3個(gè)單胞層. Figure 1 (a) Side view of schematic structures of unit cells for bulk LMSO, (b) bulk BCO; (c)-(e) BiO/MnBO2 superlattice, BCO side is 1-3 unit cells, respectively; (f)-(h) CoO2/LaO superlattice, BCO side is 1-3 unit cells, respectively.

3 結(jié)果與討論

BCO與LSMO均為ABO3構(gòu)型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在(001)面內(nèi)共有八種形式的截?cái)嗝?，分別為BCO的BiO、CoO2和LSMO的LaO、SrO、MnAO2、MnBO2. 一般情況下，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)通常是由AO、BO在[001]方向上以周期循環(huán)的方式堆垛而成. 因此以AO/BO方式堆垛的界面較AO/AO或BO/BO方式而言通常能量會(huì)相對(duì)較小，從之前關(guān)于鈣鈦礦的界面研究中同樣也可以得出這樣的規(guī)律[31, 32]. 于是在本文中我們只考慮了界面處為AO/BO的堆垛方式，分別搭建了以BiO和MnAO2、BiO和MnBO2、CoO2和LaO、CoO2和SrO為界面構(gòu)型的超晶格，并對(duì)它們進(jìn)行了研究. 文中我們通過(guò)計(jì)算BCO與LSMO之間的形成能來(lái)判斷所搭建的超晶格在能量上的相對(duì)穩(wěn)定性，Wsep=(ELSMO+EBCO-ELSMO/BCO)/2，其中EBCO/LSMO是異質(zhì)結(jié)的總能量，EBCO和ELSMO分別代表BCO或LSMO具有相同結(jié)構(gòu)的超晶格的能量.

圖2分別展示了我們通過(guò)計(jì)算得到的結(jié)構(gòu)完全弛豫之后BCO和LSMO體材料的態(tài)密度. 從計(jì)算結(jié)果來(lái)看， BCO的整體帶隙為1.53 eV，與之前的理論計(jì)算結(jié)構(gòu)保持一致，同時(shí)相比于實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果1.70 eV相對(duì)較小[18, 28]. 這是由于眾所周知的DFT計(jì)算過(guò)程中交換關(guān)聯(lián)泛函的導(dǎo)數(shù)不連續(xù)導(dǎo)致的[33]. 其中在xy面內(nèi)相鄰兩個(gè)Co原子的自旋是反平行的，計(jì)算得到的Co原子磁矩為± 3.019μB. 這一結(jié)果也與之前報(bào)道過(guò)的理論研究保持一致，同時(shí)也和實(shí)驗(yàn)值3.24μB很好地吻合[34]. 從圖2中可以出， LSMO呈現(xiàn)出半金屬特性. 同時(shí)，通過(guò)計(jì)算得到的MnA、MnB的磁矩分別為3.43μB和3.52μB，很接近實(shí)驗(yàn)值[35]. 以上結(jié)果充分地證實(shí)了本文中所使用計(jì)算參數(shù)的可靠性.

在研究工作的前期階段，我們首先對(duì)LSMO與BCO間的形成能進(jìn)行了計(jì)算. 這里我們考慮了四種不同界面構(gòu)型的超晶格. 經(jīng)完全的結(jié)構(gòu)弛豫后，形成能能量最低的是以CoO2和LaO為界面構(gòu)型的超晶格，其次是界面構(gòu)型為BiO/MnBO2的超晶格. 因此本文著重對(duì)這兩個(gè)界面構(gòu)型的超晶格中BCO側(cè)厚度對(duì)其電子結(jié)構(gòu)、極性位移等的影響進(jìn)行了研究.

為了方便起見，在這項(xiàng)工作中我們分別使用BiO/MnBO2、BiO/MnAO2、CoO2/LaO、CoO2/SrO來(lái)表示這四種超晶格. 此外，將BCO鐵電極化指向的界面用“+”表示，將BCO鐵電極化背向的界面用“-”表示. 作為異質(zhì)結(jié)的超晶格，它的電子結(jié)構(gòu)很大程度上取決于其中界面處的耦合作用. 而其界面處的耦合作用很大程度上又取決于由結(jié)構(gòu)弛豫引起的局部結(jié)構(gòu)畸變，即界面處附近原子的位移. 因此我們?cè)谟懻摃r(shí)會(huì)更關(guān)注界面處的原子. 作為多鐵材料， BCO本身具有很大的鐵電極化值. 對(duì)于BCO區(qū)域， CoO2層、BiO層的相對(duì)位移在很大程度上反應(yīng)了其鐵電極化的大小. 從表1中，我們可以看出隨BCO厚度的變化，超晶格中界面處的結(jié)構(gòu)弛豫是明顯不同的. 在BiO/MnBO2+、BiO/MnBO2-、CoO2/LaO+界面處，隨BCO厚度的增加，BCO側(cè)極性位移dz也不斷變大. BiO/MnBO2+和BiO/MnBO2-界面處的極性位移dz在BCO增至兩層時(shí)達(dá)到臨界值0.965 ?、0.372 ?. CoO2/LaO+界面處的極性位移在BCO增至三層時(shí)達(dá)到臨界值0.602 ?. 隨著鐵電層的厚度增加，其鐵電極化值也會(huì)隨之增大，達(dá)到臨界厚度便不再變化. 而CoO2/LaO-界面處的極性位移在BCO增至三層時(shí)有一定的減小，由0.626 ?減小至0.547 ?. 關(guān)于超晶格的電子結(jié)構(gòu)，我們計(jì)算并繪制了各超晶格的能帶圖，如圖2所示. 來(lái)自BCO、LSMO部分的貢獻(xiàn)，圖中分別用藍(lán)色和紅色進(jìn)行了標(biāo)記. 在BiO/MnBO2超晶格中，BCO側(cè)厚度為一個(gè)單胞層時(shí)，超晶格總的電子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為半金屬特性，如圖2(a). 其中，上自旋電子在費(fèi)米面處有填充；下自旋電子在費(fèi)米面處沒有占據(jù)且下自旋電子的帶隙為1.08 eV. 隨BCO厚度增加，達(dá)到兩個(gè)單胞層以后，超晶格的電子結(jié)構(gòu)由半金屬性轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩? 并且(BCO)2/(LSMO)1和(BCO)3/(LSMO)1超晶格的電子結(jié)構(gòu)很類似. 這樣的變化趨勢(shì)與BiO/MnBO2超晶格界面處的極性位移相吻合. 值得指出的是，在BiO/MnBO2超晶格中，其電子結(jié)構(gòu)尤其是自旋電子特性是可以通過(guò)鐵電層厚度來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)的. 而在以CoO2、LaO作為界面的CoO2/LaO超晶格中，無(wú)論BCO厚度如何變化，超晶格總的電子結(jié)構(gòu)均表現(xiàn)為金屬特性. 作為半金屬材料的LSMO與作為絕緣體的BCO在形成超晶格后表現(xiàn)為金屬性. 這些現(xiàn)象充分地說(shuō)明了超晶格的物理性質(zhì)很大程度上取決于兩個(gè)不同材料之間的界面耦合作用[36]. 最后我們計(jì)算了超晶格中界面處Co原子的自旋極化率(這里定義P= (N↑(EF) -N↓(EF))/(N↑(EF) +N↓(EF))，其中N↑(EF)和N↓(EF)分別代表態(tài)密度圖中費(fèi)米能級(jí)處上自旋和下自旋的值). 各界面處的自旋極化率的大小不盡相同，如表2. 在BiO/MnBO2+、BiO/MnBO2-和CoO2/LaO+界面處Co原子的自旋極化率大小變化趨勢(shì)基本一致，它們的自旋極化率的大小均隨BCO厚度增加不斷減小，分別由100%到0%、由100%到-23.44%和-81.82%到-2.96%. 在CoO2/LaO-界面處，Co原子的自旋極化率在BCO厚度為1至4個(gè)單胞層時(shí)，分別為12.09%、0%、-97.18%、85.06%. 從界面處自旋極化率的角度看，超晶格中大部分界面同樣表現(xiàn)出受BCO厚度變化的影響趨勢(shì). 而在CoO2/LaO-界面處極性位移、自旋極化率等沒有隨BCO厚度表現(xiàn)出規(guī)律性變化，這一現(xiàn)象仍值得進(jìn)一步的研究.

圖2 (a)-(c)BCO體材料的總態(tài)密度和局部態(tài)密度；(d)-(f)LSMO體材料的總態(tài)密度和局部態(tài)密度. Co+和Co-代表具有不同反鐵磁取向的Co原子. 費(fèi)米能級(jí)設(shè)為零點(diǎn)，并以點(diǎn)劃線標(biāo)出. Figure 2 (a)-(c) Total and partial DOS (PDOS) for bulk BCO; (e)-(f) Total and partial DOS for bulk LSMO. Co+ and Co- represent the antiferromagnetic aligned Co ions. The Fermi energy is set to zero and depicted by a vertical dot line.

表1 BiO/MnBO2、CoO2/LaO超晶格中界面處的極性位移dz隨BCO側(cè)厚度的變化. (單位：?)

Table 1 The polarity displacementdzat the interface of the BiO/MnBO2, CoO2/LaO superlattice, BCO side is 1-4 unit cells (u.c.), respectively. (Unit: ?)

BCO ThicknessInterface 1 u.c.2 u.c.3 u.c.4 u.c.BiO/MnBO2-0.7480.9650.9760.979BiO/MnBO2+0.3360.3720.3730.375CoO2/LaO-0.4930.6260.5470.623CoO2/LaO+0.3120.4330.6020.598

表2 BiO/MnBO2、CoO2/LaO超晶格中界面處的Co原子自旋極化率P隨BCO側(cè)厚度的變化. (單位：%)

Table 2 The Co atom’s spin polarizationPat the interface of the BiO/MnBO2, CoO2/LaO superlattice, BCO side is 1-4 unit cells, respectively. (Unit: %)

BCO ThicknessInterface 1 u.c.2 u.c.3 u.c.4 u.c.BiO/MnBO2-1009.0900BiO/MnBO2+100-7.98-4.62-23.44CoO2/LaO-12.090-97.1885.06CoO2/LaO+-81.82-28.53-2.94-2.96

4 結(jié) 論

本文通過(guò)基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法對(duì)結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的(BCO)n/(LSMO)1超晶格的原子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和界面處自旋極化率以及BCO側(cè)薄膜厚度對(duì)它們的影響進(jìn)行了分析研究. 我們發(fā)現(xiàn)在BiO/MnBO2中，當(dāng)BCO側(cè)為一個(gè)單胞層時(shí)，超晶格的能帶結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為半金屬性. 其余超晶格的能帶結(jié)構(gòu)均表現(xiàn)為金屬性. 另外，隨BCO的厚度增加，界面處的極性位移逐漸減小至臨界值，界面處Co原子自旋極化率逐漸趨近于0%. 這些研究結(jié)果表明，鐵電層厚度是影響多鐵界面磁電性質(zhì)的重要因素.