王 一， 魏節(jié)敏， 郭 祥， 馬明明， 湯佳偉， 王繼紅，羅子江， 楊 晨， 丁 召,3

(1. 貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程院, 貴陽 550025; 2 教育部半導(dǎo)體功率器件可靠性工程中心, 貴陽 550025; 3 貴州省微納電子與軟件技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 貴陽 550025; 4貴州財(cái)經(jīng)大學(xué)信息學(xué)院 貴陽 550025;)

1 引 言

半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)由于內(nèi)部載流子在低維情況下運(yùn)動(dòng)，因此表現(xiàn)出與半導(dǎo)體晶體不同的光電性能. 液滴溶蝕技術(shù)是制備先進(jìn)半導(dǎo)體器件和納米結(jié)構(gòu)的重要工具，利用這些技術(shù)，可以在納米尺度上高精度地生長(zhǎng)半導(dǎo)體材料的異質(zhì)結(jié)構(gòu). 以這種方式獲得的量子結(jié)構(gòu)具有很高的技術(shù)價(jià)值. 半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)通常是利用分子束外延(Molecular Beam Epitaxy, MBE)和有機(jī)物氣相沉積(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy, MOVPE)制備，對(duì)納米結(jié)構(gòu)的控制需要了解表面上發(fā)生的過程，如擴(kuò)散、成核，以及吸附原子對(duì)現(xiàn)有三維島嶼和臺(tái)階的吸附或解吸[1-5]. 其中，表面擴(kuò)散是最重要的生長(zhǎng)過程之一，因?yàn)樗鼪Q定了吸附原子可擴(kuò)散的位置和長(zhǎng)度.

關(guān)于擴(kuò)散已經(jīng)有很多前期研究，但對(duì)AlGaAs上表面Ga原子擴(kuò)散情況下如何確定吸附原子擴(kuò)散的實(shí)際物理過程仍然沒有普遍的共識(shí). 近幾年，以原位反射高能電子衍射(Reflection High Energy Electron Diffraction, RHEED)生長(zhǎng)過程為主要研究手段，對(duì)Ga原子擴(kuò)散進(jìn)行了很多研究[6-10]. 通過對(duì)III族吸附原子在III-V晶體表面運(yùn)動(dòng)的基本物理原理研究，可以控制液滴沉積和在As壓力下結(jié)晶的參數(shù)，制備出各種GaAs納米結(jié)構(gòu)，如量子點(diǎn)(Quantum Dots, QDs)、環(huán)狀量子點(diǎn)(Circular Quantum Dots, CQDs)、量子環(huán)(Quantum Rings, QRs)、同心量子雙環(huán)(Concentric Quantum Double Rings, CQDRs)、納米孔(Nano Holes, NH)[10-19]，同時(shí)，將有力地幫助納米結(jié)構(gòu)的制備工藝設(shè)計(jì).

本文利用MBE在砷壓為1.2×10-3Pa 條件下生長(zhǎng)Al0.4Ga0.6As薄膜. 在此襯底上沉積3個(gè)原子單層(Monolayers，ML)Ga液滴；通過延長(zhǎng)零砷壓退火時(shí)間觀察液滴形貌變化，利用剖面線、坑洞和液滴的比例詳細(xì)分析研究Ga原子在Al0.4Ga0.6As表面上的擴(kuò)散行為；并利用公式計(jì)算出在380℃下Ga液滴在Al0.4Ga0.6As表面的平均消耗速率.

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在背景真空為(5.32～10.64)×10-9Pa的分子束外延(MBE)真空室進(jìn)行，襯底采用可直接外延的n+ GaAs(001)單晶片，摻硫(S)雜質(zhì)濃度為1.0×1017～3.0×1018cm-3. 在實(shí)驗(yàn)之前，用束流檢測(cè)器(Beam Flux Monitor，BFM)對(duì)不同溫度下各源的束流壓強(qiáng)進(jìn)行校準(zhǔn). GaAs襯底于580 ℃完成脫氧后，在560 ℃、As等效束流壓強(qiáng)(Beam Equivalent Pressure，BEP)為1.2×10-3Pa條件下生長(zhǎng)1 μm厚的GaAs緩沖層. 退火60 min后，保持襯底溫度和As壓強(qiáng)不變，在相同沉積速度下(均為0.1 ML/s)生長(zhǎng)30 ML的Al0.4Ga0.6As薄膜，然后再對(duì)Al0.4Ga0.6As/ GaAs(001)薄膜進(jìn)行60 min的原位退火處理. 退火后調(diào)整襯底溫度至380 ℃，關(guān)閉砷閥門除砷60 min，然后在不施加砷壓保護(hù)情況下分別在退火后的Al0.4Ga0.6As薄膜上以相同沉積速率沉積3 ML的Ga金屬液滴并放置不同的時(shí)間(0 s, 150 s, 300 s, 450 s, 600 s)以供表面Ga原子擴(kuò)散. 將樣品淬火至室溫并送入原子力顯微鏡(AFM)進(jìn)行掃描與分析，獲得不同退火時(shí)間下的Ga在Al0.4Ga0.6As擴(kuò)散形成的表面形貌.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

在Al0.4Ga0.6As薄膜表面上沉積3ML的金屬Ga液滴，經(jīng)過改變Ga液滴的退火擴(kuò)散時(shí)間(0 s, 150 s, 300 s, 450 s, 600 s)獲得不同的表面形貌. 圖1(a)-(c)為典型的2000 nm×2000 nm的樣品退火(0 s, 300 s, 600 s)AFM掃描圖像. 從圖中可以看出，經(jīng)過零砷壓下不同液滴退火時(shí)間的擴(kuò)散過程，Ga液滴在Al0.4Ga0.6As薄膜表面產(chǎn)生漸進(jìn)的形貌變化. 對(duì)圖1(a)-(c)中單個(gè)液滴取樣可以發(fā)現(xiàn)，Ga原子沉積在Al0.4Ga0.6As薄膜表面上會(huì)首先匯聚形成大小均勻且隨機(jī)分布的液滴(如圖1(a))，由于Al0.4Ga0.6As薄膜是一個(gè)富As的表面，因此液滴經(jīng)過Al0.4Ga0.6As薄膜表面As原子的結(jié)合形成呈山丘狀GaAs納米結(jié)構(gòu)；隨著擴(kuò)散時(shí)間延長(zhǎng)至300 s，液滴內(nèi)部的自由Ga原子將不斷向液滴外部擴(kuò)散與遠(yuǎn)處薄膜表面的As原子結(jié)合，使得Ga液滴高度降低和“垮塌”(圖1(b1)-(b2)). 同時(shí)，由于液滴內(nèi)部的Ga原子能量較高，Ga原子會(huì)向下擴(kuò)散導(dǎo)致液滴覆蓋范圍內(nèi)襯底Ga-As鍵破裂，這樣的擴(kuò)散行為導(dǎo)致了坑的初步形成(圖1(b2)-(b3)). 當(dāng)擴(kuò)散時(shí)間進(jìn)一步增加至600 s，表面的Ga液滴全部轉(zhuǎn)變成方形坑洞并且坑洞為中心周圍形成環(huán)狀的GaAs納米結(jié)構(gòu)，擴(kuò)散到環(huán)外的Ga原子與As原子成核并經(jīng)過熟化后在表面形成了島和平臺(tái)(圖1(c)).

圖1 圖(a)-(c):不同退火時(shí)間(0 s; 300 s; 600 s)下Ga液滴形貌變化圖；圖b 250 nm×250 nm納米結(jié)構(gòu)放大圖:圖(b1)“山丘”；(b2)環(huán)；(b3)坑洞Fig. 1 (a)-(c): Morphological changes of Ga droplets under different annealing time (0 s; 300 s; 600 s); 250 nm x 250 nm nano-structure magnification in Fig.1(b): (b1) “hill”; (b2) ring; (b3) hole

從圖1(b)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ga液滴經(jīng)過300 s的擴(kuò)散處于表面Ga液滴由“山丘”向坑洞的形貌轉(zhuǎn)變過渡階段；此時(shí)薄膜表面同時(shí)存在“山丘”、環(huán)、坑洞三種不同的表面結(jié)構(gòu). 從圖1(b)選取三處250 nm×250 nm范圍內(nèi)不同形貌的納米結(jié)構(gòu)并放大(如圖(b1)-(b3)所示). 可以從圖中發(fā)現(xiàn)這三種結(jié)構(gòu)與圖1(a)-(c)中Ga液滴表現(xiàn)出的形貌變化趨勢(shì)是類似的，經(jīng)過對(duì)圖1(b)中坑洞的直徑測(cè)量發(fā)現(xiàn)其平均直徑約為80 nm，而液滴平均直徑均在90 nm左右. 因此，我們認(rèn)為在相同的退火時(shí)間下，部分Ga液滴轉(zhuǎn)變?yōu)榭佣纯赡苁茿l0.4Ga0.6As薄膜表面Ga液滴的大小分布不均勻?qū)е碌?，由于少部分Ga液滴較小使得Ga原子快速擴(kuò)散以及向下溶蝕從而在較短的時(shí)間內(nèi)形成環(huán)或者坑，然而大部分區(qū)域Ga液滴體積是相近的，因此圖1(b)中大部分結(jié)構(gòu)仍以“山丘”形式存在. 同時(shí)，雖然Ga原子擴(kuò)散導(dǎo)致液滴不斷垮塌，但在Ga擴(kuò)散的過程中逐漸形成了以液滴為中心、尺寸大小與原始Ga液滴直徑大小相近的圓環(huán)，這是初始Ga液滴在擴(kuò)散過程中與其附近Al0.4Ga0.6As表面的As原子結(jié)合形成的(圖1(b)).

圖2是表面坑洞與液滴形貌占比的統(tǒng)計(jì)，可以發(fā)現(xiàn)隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)液滴在表面結(jié)構(gòu)所占比例明顯下降，坑的占比由0增加至100%，這樣的形貌變化展現(xiàn)出一種Ga液滴擴(kuò)散模式的轉(zhuǎn)變，兩種結(jié)構(gòu)的占比在500 s時(shí)交匯，此時(shí)可能為液滴內(nèi)Ga原子主要擴(kuò)散模式由向外擴(kuò)散轉(zhuǎn)為向下溶蝕的臨界點(diǎn).

圖2 液滴與坑形貌占比隨時(shí)間變化Fig. 2 Proportion changes with time of droplet and pit

為了直觀地表示以及定量地分析表面的液滴形貌變化，我們將圖1中的納米結(jié)構(gòu)生成三維(The three dimensional，3D)圖像(圖3(a)-(c)) 并測(cè)量高度和尺寸大小，對(duì)其在[110](紅線)和[1-10](黑線)晶向上分別進(jìn)行剖面線分析(圖3(d)-(f)). 從圖3(d)-(f)的剖面線可得初始形成的Ga液滴高度經(jīng)過300s擴(kuò)散由24 nm逐漸降低為9.46 nm，在[110]方向液滴剖面線出現(xiàn)了彎折，這是由于表面As原子與液滴最外層的Ga原子結(jié)合形成GaAs環(huán)狀結(jié)構(gòu)阻礙了環(huán)內(nèi)Ga原子的進(jìn)一步擴(kuò)散，從而使得液滴內(nèi)部Ga原子傾向于豎直向襯底擴(kuò)散和溶蝕. 當(dāng)液滴擴(kuò)散時(shí)間達(dá)到600 s，液滴已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)狀坑，坑深為1.66 nm. 坑周邊形成的外環(huán)直徑平均大小約為92 nm，與圖3(b)液滴平均直徑長(zhǎng)度(90.6 nm)是十分接近的，這也印證了我們對(duì)液滴在300 s時(shí)出現(xiàn)的剖面線彎折現(xiàn)象的解釋. 退火過程中Ga原子表現(xiàn)出顯著的擴(kuò)散各向異性，可以測(cè)得外環(huán)在[1-10]方向上的高度為1.75 nm，而在[110]方向上的環(huán)高度約為0.75 nm.

圖3 圖(a)-(c)：不同退火時(shí)間(0 s, 300 s, 600 s)下表面納米結(jié)構(gòu)250 nm×250 nm AFM掃描圖；圖3(d)-(f)：圖3(a)-(c)剖面線分析Fig.3 (a)-(c): 250 nm x 250 nm AFMimages of the lower surface nanostructures at different annealing time (0 s, 300 s, 600 s); Fig.3(d)-(f): profile analysis of Fig. 3(a)-(c)

可以將液滴的形狀近似為一段具有平均體積的球缺，以液滴內(nèi)Ga原子的數(shù)量為單位，液滴體積(V)可以液滴內(nèi)部Ga原子數(shù)來表示[18]：

(1)

(2)

其中Nd為表面液滴的密度(cm-2)，NGaAs為GaAs材料表面格點(diǎn)(NGa). 將測(cè)得的h和r帶入公式(1)和(2)可以求出當(dāng)退火時(shí)間t=0 s時(shí)，θ≈2.6 ML. 這與沉積的3 ML相差0.4 ML，這是由于Ga原子沉積到表面時(shí)，部分Ga原子與表面As結(jié)合而沒有匯聚形成液滴[19]. 同理當(dāng)t=300 s，計(jì)算可得此時(shí)液滴內(nèi)部Ga覆蓋率大約為0.65 ML. 因此可以粗略推算在襯底溫度為380 ℃的條件下 Ga液滴因擴(kuò)散導(dǎo)致的液滴平均消耗速率v=-dθ/dt≈-0.0065 ML/s.

將圖3(d)-(f)中的液滴高度繪制成液滴高度隨退火時(shí)間(t)變化曲線，如圖4所示. 我們發(fā)現(xiàn)液滴高度的變化符合指數(shù)的關(guān)系：

圖4 液滴高度隨退火時(shí)間變化及納米結(jié)構(gòu)形成原理圖Fig. 4 schematic diagram of droplet height changing with annealing time and formation of nanostructure

(3)

根據(jù)曲線和公式3可以計(jì)算出，當(dāng)退火時(shí)間t≈590 s時(shí)，此時(shí)液滴高度為0，表明此時(shí)薄膜表面已經(jīng)沒有液滴存在，實(shí)驗(yàn)中退火時(shí)間t≈600 s液滴已經(jīng)完全成坑，計(jì)算結(jié)果與我們實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致；當(dāng)t≈500 s時(shí)，液滴高度將達(dá)到2.56 nm，這也和液滴外環(huán)形成時(shí)的高度2.5 nm相近(圖3(e)). 此時(shí)由于液滴高度因擴(kuò)散已經(jīng)降低到外環(huán)高度，液滴內(nèi)部的Ga原子由于受已經(jīng)形成的外環(huán)阻礙無法繼續(xù)向外擴(kuò)散，因此轉(zhuǎn)為優(yōu)先由內(nèi)向襯底擴(kuò)散溶蝕. 此結(jié)果可以間接證實(shí)我們?cè)趫D2和圖3中對(duì)于擴(kuò)散模式轉(zhuǎn)變的討論. 總結(jié)高度對(duì)應(yīng)液滴擴(kuò)散狀態(tài)，繪制出Ga液滴在無砷壓保護(hù)下在Al0.4Ga0.6As表面的擴(kuò)散機(jī)制原理圖. 圖中表示當(dāng)0 s300 s時(shí)液滴中Ga原子由向液滴外擴(kuò)散逐漸轉(zhuǎn)變向液滴下方襯底擴(kuò)散溶蝕，因此液滴高度繼續(xù)下降直至成坑洞. 需要指出的是，本實(shí)驗(yàn)在討論過程中均處于無砷壓環(huán)境下，當(dāng)在擴(kuò)散過程中施加As壓，液滴中Ga原子擴(kuò)散過程中將同時(shí)與氣氛中的As原子結(jié)合并加速晶化進(jìn)行[20]，此時(shí)液滴擴(kuò)散的行為將發(fā)生變化，本文討論的擴(kuò)散模型將不再適用.

4 結(jié) 論

本文利用MBE在砷壓為1.2×10-3Pa條件下生長(zhǎng)30 ML-Al0.4Ga0.6As薄膜并在此基礎(chǔ)上調(diào)整襯底溫度至380 ℃沉積3 MLGa液滴；通過延長(zhǎng)零砷壓退火時(shí)間(0 s, 150 s, 300 s, 450 s, 600 s)觀察液滴形貌變化，利用剖面線、坑洞和液滴的比例詳細(xì)分析發(fā)現(xiàn)液滴高隨時(shí)間越來越低直至形成成坑洞，當(dāng)0 s300 s時(shí)液滴中Ga原子由向液滴外擴(kuò)散逐漸轉(zhuǎn)變向液滴下方襯底擴(kuò)散溶蝕，利用公式計(jì)算出最初Ga液滴約為2.6 ML，并且在380 ℃下Ga液滴在Al0.4Ga0.6As表面的液滴平均消耗速率為0.0065 ML/s.