邱俊云 李文剛 楊小東 張 博 任天瑞

上海師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（上海 200234）

0 前言

聚氧乙烯醚硫酸鹽分子中既有陰離子親水基團(tuán)（硫酸鹽基團(tuán)），又有非離子親水基團(tuán)［環(huán)氧乙烷（EO）片段］，水溶性更好；由于其屬于陰-非離子表面活性劑，兼有陰離子和非離子表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，因此性能更加優(yōu)良[1-3]。聚氧乙烯醚硫酸鹽可在日化品、涂料、印刷、三次采油、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域作為分散劑使用，且具有較強(qiáng)的抗高溫和抗高礦化作用[4]。20世紀(jì)90年代初，我國(guó)才逐漸開始對(duì)聚氧乙烯醚硫酸鹽進(jìn)行研究[5]。目前，聚氧乙烯醚硫酸鹽的合成工藝還有待優(yōu)化，如針對(duì)產(chǎn)率和產(chǎn)物色澤等。

聚氧乙烯醚硫酸鹽的研究主要集中在壬基酚和脂肪醇聚氧乙烯醚系列。因?yàn)樗鼈兙哂休^好的抗靜電能力、乳化和潤(rùn)濕性，在日化品、三次采油等方面應(yīng)用較多[5]。而三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸鹽可應(yīng)用于農(nóng)藥劑型的加工和施用過(guò)程，是一類具有可調(diào)節(jié)性的分散劑，并且普適性好、適用范圍廣，能夠提高農(nóng)藥應(yīng)用效果，降低田間用量。采用三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚與硫酸化試劑直接反應(yīng)可一步得到其硫酸鹽產(chǎn)品[6]。不同的硫酸化試劑在合成工藝上具有顯著差異。氯磺酸的硫酸化能力強(qiáng)、反應(yīng)快、操作方便，但易吸水，中和時(shí)會(huì)產(chǎn)生氯化物和硫酸鹽等無(wú)機(jī)鹽影響產(chǎn)物的質(zhì)量[7]。硫酸和發(fā)煙硫酸作為硫酸化試劑得到的產(chǎn)品質(zhì)量比較穩(wěn)定，但含鹽量高，產(chǎn)生大量廢酸[8]。SO3作為硫酸化試劑，其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速率快、得率高并能定量轉(zhuǎn)化；缺點(diǎn)是常溫下易自聚，操作復(fù)雜，要用到管膜式反應(yīng)器[9]。氨基磺酸法使用的設(shè)備簡(jiǎn)單，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程溫和，無(wú)“三廢”污染，產(chǎn)物色澤淺、質(zhì)量好，且可一步得到目標(biāo)產(chǎn)物；可將生成的硫酸銨鹽轉(zhuǎn)換為其他類型的鹽，簡(jiǎn)單方便。因此，以氨基磺酸為硫酸化試劑是一種較好的工藝路線[10]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（w＞99%），江蘇省海安石油化工廠；氨基磺酸、尿素、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、二氯甲烷、苯，分析純，阿拉丁控股集團(tuán)有限公司。

JJ-1BA電動(dòng)攪拌器，常州榮華儀器制造有限公司，F(xiàn)A1004電子天平，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；BZY-1全自動(dòng)表面張力儀，上海衡平儀器儀表廠；溫度計(jì)，市售。

1.2 合成原理

聚氧乙烯醚與氨基磺酸的反應(yīng)機(jī)理暫時(shí)不清楚，可能是氨基磺酸先形成SO3和NH3的絡(luò)合物，再與聚氧乙烯醚末端上的氫進(jìn)行反應(yīng)[6]。反應(yīng)式為：

1.3 合成步驟

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的四口燒瓶中加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，攪拌并加熱至某一溫度，然后緩慢投入尿素和氨基磺酸，攪拌30 min，升溫到100～140℃，保溫反應(yīng)0.5～4 h。隨后降溫到80～100℃，加入一定量的去離子水，攪拌反應(yīng)1～2 h，靜置冷卻后收集得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1.4 產(chǎn)物分析

1.4.1 產(chǎn)率的測(cè)定

由于合成的產(chǎn)物含有陰離子親水基團(tuán)，所以可用亞甲基藍(lán)分相反滴定法對(duì)其進(jìn)行定性和定量分析。稱取1 g（精確到0.0002）左右的樣品于蒸餾水中溶解，轉(zhuǎn)移到1 000 mL容量瓶中，加入蒸餾水至刻度線，定容；在具塞量筒中加入蒸餾水50 mL，酸性亞甲基藍(lán)25 mL以及二氯甲烷15 mL，用移液管移取10 mL樣品待測(cè)液，用CTAB標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為5×10-3mol/L）進(jìn)行滴定，兩相顏色相同時(shí)即達(dá)到滴定終點(diǎn)[11-12]。

根據(jù)式（1）可以計(jì)算出表面活性劑陰離子活性物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1。

其中：a為陽(yáng)離子型標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定數(shù)，mL；c為陽(yáng)離子型標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；M為標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾質(zhì)量，g/mol；m為試樣的質(zhì)量，g；s為試樣的移取量，mL。

1.4.2 結(jié)構(gòu)表征

圖1為三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚及其硫酸鹽的FTIR圖。由圖1a（三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚譜圖）可知，在3 400 cm-1處出現(xiàn)羥基強(qiáng)吸收峰，而在其硫酸鹽的譜圖（圖1b）中，峰明顯減弱，表明羥基基本消失；而圖1b中，在755和1245 cm-1處出現(xiàn)了C—O—SO3基團(tuán)的吸收峰。

綜合表明，硫酸酯基取代了原本的羥基。而圖1b中仍存在弱羥基峰，這可能是由于三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚具有強(qiáng)吸濕性，樣品中有少量水分存在[13]。

圖1 三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（a）及其硫酸鹽（b）FTIR圖

1.4.3 表面活性和應(yīng)用性能的測(cè)定

用表面張力儀在25℃下測(cè)定了各濃度梯度的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸鹽的表面張力，再通過(guò)表面張力和濃度之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系獲得臨界膠束濃度（CMC）。按文獻(xiàn)[14]介紹的方法測(cè)定鈣皂分散力、泡沫性能、乳化力、濁點(diǎn)、去污力。增溶性用25℃下苯在0.1 mol/L的表面活性劑溶液中的溶解度來(lái)表示，測(cè)定方法如下：在燒杯中加入100 g 0.1 mol/L的表面活性劑溶液，邊攪拌邊滴加新蒸餾的苯溶液，同時(shí)與空白溶液（水）進(jìn)行比較，記錄溶液出現(xiàn)微乳狀態(tài)時(shí)所加苯的質(zhì)量[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝條件的確定

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖2是在原料醚、氨基磺酸、尿素、水的物質(zhì)的量比為1.0∶1.05∶1.0∶1.5，反應(yīng)溫度為130℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。

從圖2可以看出：在2 h之前，產(chǎn)物產(chǎn)率增加較快；2～3 h時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率增加較緩慢；3 h后產(chǎn)物產(chǎn)率保持不變。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物顏色加深。這是因?yàn)椋喊被撬岷湍蛩匦纬傻腟O3和NH3的絡(luò)合物與三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚末端上的氫進(jìn)行反應(yīng)，在2 h前，體系中絡(luò)合物和末端上的氫含量較多，反應(yīng)較快；在2～3 h內(nèi)，絡(luò)合物和末端上的氫逐漸減少，反應(yīng)相對(duì)變慢；當(dāng)達(dá)到3 h后，末端上的氫完全反應(yīng)，產(chǎn)率達(dá)到最大；繼續(xù)反應(yīng)導(dǎo)致了硫酸鹽副產(chǎn)物的生成，加深了產(chǎn)物的顏色。因此，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的最佳反應(yīng)時(shí)間為3 h。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

2.1.2 催化劑用量的影響

由于氨基磺酸為反應(yīng)緩和的硫酸化試劑，加入含氮元素的化合物作為催化劑，可以加快其反應(yīng)速率[6]。研究表明，加入催化劑尿素，可以促進(jìn)SO3和NH3絡(luò)合物的形成，也可降低產(chǎn)物的顏色[10]。表1是在原料醚、氨基磺酸與水的物質(zhì)的量比為1∶1.05∶1.5，反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，尿素用量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率和顏色的影響。由表1可知，在尿素用量為1.0 mol時(shí)，產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到最高，同時(shí)顏色相對(duì)較淺，再增加尿素的用量，產(chǎn)率反而下降。這是因?yàn)椋耗蛩丶尤肓看笥?.0 mol時(shí)，尿素除了部分形成絡(luò)合物外，還有部分直接與原料醚進(jìn)行反應(yīng)生成其他產(chǎn)物。因此，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的尿素的最佳用量為1.0 mol。

表1 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響

原料醚與氨基磺酸的反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析可知存在一個(gè)最佳溫度使得三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸鹽的產(chǎn)率最高。圖3是在原料醚、氨基磺酸、尿素與水的物質(zhì)的量比為1.0∶1.05∶1.0∶1.5，反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為120℃時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率最高，隨著溫度升高，產(chǎn)率逐漸降低。這是因?yàn)椋耗蛩氐姆纸鉁囟葹?32.7℃，當(dāng)溫度超過(guò)120℃接近130℃時(shí)，加上反應(yīng)放出熱量，尿素開始分解，溫度越高，分解越快，使得參與反應(yīng)的尿素減少，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。因此，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的最佳反應(yīng)溫度為120℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

2.1.4 原料配比的影響

原料醚與氨基磺酸的反應(yīng)屬于可逆反應(yīng)，增加氨基磺酸的用量可以使反應(yīng)正向移動(dòng)，提高產(chǎn)物的平均產(chǎn)率。圖4是在原料醚、尿素、水的物質(zhì)的量比為1.0∶1.0∶1.5，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h的工藝條件下，氨基磺酸用量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。由圖4可知，隨著氨基磺酸用量的增加，產(chǎn)物的產(chǎn)率呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)。這可能是由于氨基磺酸是一種酸性比較強(qiáng)的固體酸，當(dāng)其用量增加時(shí)，反應(yīng)體系的pH較低，促使反應(yīng)逆向移動(dòng)。另外，聚氧乙烯醚硫酸酯銨鹽在低pH時(shí)也易發(fā)生水解[6]，故產(chǎn)物的產(chǎn)率隨著氨基磺酸用量的增加先增加再降低。因此，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)氨基磺酸的用量為1.1 mol最佳，即三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚與氨基磺酸的物質(zhì)的量比為1.0∶1.1。

圖4 原料配比對(duì)產(chǎn)率的影響

經(jīng)過(guò)優(yōu)化，得到了三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸鹽的較優(yōu)合成工藝：三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、氨基磺酸、尿素、水的物質(zhì)的量比為1.0∶1.1∶1.0∶1.5，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h。該工藝條件下，三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸鹽的產(chǎn)率為93%。

2.2 三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚及其硫酸鹽性能的比較

測(cè)定并比較了三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚及其硫酸鹽（濃度為0.1 mol/L）的表面性能和應(yīng)用性能，結(jié)果見(jiàn)2。

表2 三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚及其硫酸鹽的性能測(cè)試結(jié)果

由表2可知，將三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚轉(zhuǎn)化為其鹽，性能發(fā)生了較大的改變。其中，表面張力和CMC增加，且CMC增大了接近5倍，符合表面活性劑理論。鈣皂分散力略有下降，乳化力、去污力、泡沫穩(wěn)定性、增溶性、濁點(diǎn)均有較大提升，表明陰-非離子表面活性劑比其本身單獨(dú)的非離子表面活性劑的性能優(yōu)越，且復(fù)配產(chǎn)品的穩(wěn)定性較好，具有更大的應(yīng)用范圍。

3 結(jié)論

對(duì)合成三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸鹽的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，得到了較優(yōu)的合成工藝條件：三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、氨基磺酸、尿素、水的物質(zhì)的量比為1.0∶1.1∶1.0∶1.5，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h。該工藝條件下制備的產(chǎn)物顏色淺，產(chǎn)率達(dá)93%。該硫酸鹽產(chǎn)物是一種陰-非離子表面活性劑，CMC=2.17×10-4mol/L，具有良好的分散性、乳化性和增溶性。