0 序言

電化學電池最早由亞歷桑德羅·伏特（Alessandro Volta）于1800年發(fā)明，可分為原電池和二次電池。原電池因不可逆的電化學反應僅能供一次性的使用；而二次電池（即可充電電池）可通過放電和再充電循環(huán)利用，其功能源于電池中發(fā)生的可逆電化學反應。二次電池發(fā)展迅速，主要包括鎳氫電池，鋰離子電池（LIBs）和鈉離子電池。在二次電池中，索尼公司于1991年推出的第一款商用鋰離子電池引發(fā)了電池市場的革命，自此具有高能量密度和優(yōu)異性能的鋰離子電池引領起當代的二次電池市場并廣泛應用于許多不同領域。

在電池中，鋰離子經(jīng)歷嵌入、脫嵌的循環(huán)過程，并穿過電解質作為內部電路中的電荷載體，隨后在電極上發(fā)生氧化還原反應，其產(chǎn)生的電子定向移動并通過外部電路形成電流。

減少二氧化碳足跡是開發(fā)更加環(huán)保更有效的替代能源的主要驅動力。為滿足不斷增長的能源需求，新能源的轉化應用和存儲技術已經(jīng)引起關注，二次電池因此變得尤其重要，鋰離子電池正被廣泛地研究。鋰離子電池包括陽極、陰極、隔膜和電解質溶液，使鋰離子在充電/放電的過程中分別發(fā)生從陰極向陽極的移動和逆向移動。通常用于制造陽極的材料是金屬鋰、石墨碳、硬碳、合成石墨、鈦酸鋰、錫基合金和硅基材料；用于制造陰極的材料是錳酸鋰、鈷酸鋰、FeS2、鋰鎳鈷錳氧化物、V2O5、鋰離子磷酸鹽和電子導電性聚合物。用作電解質的 材 料 包 括LiPF6、LiClO4、LiAsF6和LiCF3SO3。除了這些主要成分外還有其他成分，如黏合劑、阻燃劑、凝膠前體和電解液溶劑。鋰離子電池由于其較高的能量密度和生態(tài)友好性而被廣泛用于各種可移動電子設備。盡管好處不少，但其循環(huán)壽命和功率密度仍需要升級，以便能用于電動車輛（EVs）、大規(guī)模儲能和其他廣泛的應用場合。

盡管電池技術經(jīng)歷了多次改進，但現(xiàn)有的電池在滿足電動汽車的能耗需求方面還遠為落后，其主要原因是非單調性的能量消耗加之電池放電過程中的頻繁變化，這對于電池本身也是不利的。解決該問題的一個可靠方案是將電池與具有類似結構的超級電容器相接合，使之具備更好的壽命周期和能量密度，以便在電池失效時能提供額外的能量。另一種選項是開發(fā)具備短擴散行程、高力學強度、高表面體積比值的電極材料，并使其具有充分暴露的活性表面去展現(xiàn)鋰離子電池的電化學功能。跟鋰離子電池相關的其他主要問題是不穩(wěn)定的高溫作用以及低溫充、放電性能的衰減。鋰離子電池的充放電性能隨著溫度的下降而降低，這主要是緣于隨之發(fā)生的固體電解質相界面（SEI膜）層阻抗的增加、低Li+離子擴散和反應動力學的降低。

在此，介紹了電極材料的最新趨勢以及關于鋰離子電池電極制造的一些新策略，一些具備更好電化學性能、有應用前景的材料，以及通過改性來增強其性能和穩(wěn)定性的傳統(tǒng)電極。

1 鋰離子電池陽極材料的新趨勢

相對于基本的參比電極（標準氫電極：SHE）而言，高容量［3 860（mA·h）/g或2061（mA·h）/cm3］和較深的電位降低（-3.04 V）使得陽極金屬Li比其他金屬來得優(yōu)越，但鋰的高反應活性在安全電池的制造中帶來了一些挑戰(zhàn)，這可通過使用能夠提供鋰離子的化合物來克服。

硅基材料被認為是作為后續(xù)發(fā)明鋰離子電池陽極的另一有前途的Li金屬替代品，因其具有高能量存儲容量、地殼豐度和環(huán)境兼容性。然而，硅基材料關于離子的和電的傳導性較弱，其通過鋰化/脫鋰展開而呈現(xiàn)巨大的體積差異，這常會引發(fā)電極儲能容量的顯著衰減。為了克服上述問題，用鎂粉與四氯化硅反應合成了輕質硅，在經(jīng)過100次循環(huán)后，Li在1 A/g條件下顯示的可逆容量為1 125（mA·h）/g。

具有導電性能的聚合物由于其柔韌性、輕質、可再生性和合理的低成本而被用作電極材料；但是，導電聚合物本身具有低可逆性、低不可移動性，而且電荷載體在共軛聚合物內的傳輸容易引起的能量梯度，而通過引入羰基可克服導電聚合物所存在的缺陷。傳統(tǒng)的金屬二硫族化合物有希望用作鋰離子電池的陽極，主要是因為它們具有高的理論容量。以水熱法在EDTA-2Na存在下制備榴蓮狀的NiS2@rGO，其EDTA-2Na在榴蓮狀構型的形成中具有決定性的作用（見圖1）。

圖1 榴蓮狀NiS2@rGO形成示意圖

所制備的陽極材料在100，200，500，1 000和2 000 mA/g的電流比率條件下顯示出強化的性能并給出大約1 053，947，885，798和603（mA·h）/g的可逆性脫嵌能力（見圖2）。

圖2 榴蓮狀NiS2@rGO陽極充電/放電曲線

以簡單的濕合成方法制備SnO2層狀多壁碳納米管（MWCNTs）合并陽極，然而由于在MWCNT的外平面上存在SnO2，在充電/放電過程中表現(xiàn)出不穩(wěn)定行為。柔性的單壁納米管被包裹在石墨烯泡沫周圍形成二元結構，所得復合物的電導率有所提高，加大電解質/電極接觸面積，并且縮短電子-離子移動行程，從而增強了電化學性能。在0.1 A/g的電流密度下具有高達953（mA·h）/g的比容量，經(jīng)過約1 000次的循環(huán)后，仍有606（mA·h）/g的可逆容量;在1 A/g條件下經(jīng)過1000次以上的循環(huán)后仍保持90%的容量。

以簡單的工藝成功合成了束狀Sb2O3，需要將Sb-MOFs模板接地，并實施熱退火處理。如從掃描電鏡圖像［見圖3（a）和（b）］觀察到的，生成的Sb2O3包具有大約20 μm的正常長度，它被若干元素環(huán)繞，呈現(xiàn)花束狀的完好結構。束狀Sb2O3具備594.1（mA·h）/g的高容量和經(jīng)改善后277.4（mA·h）/g的持久性，表明其是有前途的鋰離子電池陽極物質?？赏ㄟ^電紡絲和后續(xù)的熱能管理獲得TiO2/MoS2納米纖維，其過程還包括預氧化、水熱處理和碳化。經(jīng)過100次循環(huán)后的TiO2/MoS2復合材料表現(xiàn)出479.78（mA·h）/g的可逆容量，當被視為鋰離子電池的陽極物質進行評估時，它可以保持高達97%的容量。

圖3 束狀Sb2O3電鏡圖

S/N雙摻雜的碳納米片使用CoxOy納米顆粒進行固定，得到的材料在經(jīng)歷400次循環(huán)后顯示出1200（mA·h）/g的優(yōu)異充電能力以及1 000（mA·h）/g關于鋰離子的儲能空間，更高的性能和簡單的制備程序表明其作為高性能鋰離子電池陽極的潛力選項。

2 鋰離子電池陰極材料的新趨勢

伴隨陽極一起使用的陰極為常規(guī)用于鋰離子電池的氧化物或磷酸鹽材料。最近發(fā)現(xiàn)，當將硫和鉀摻雜到鋰-錳的骨架中，便可提高鋰離子的遷移率。而鋰離子擴散性亦得到增強，其在提高電流之下顯露，由此可望成為在充電/放電進程中保持高能力的材料，對電流的靜態(tài)研究還進一步證實其穩(wěn)定性以及作為高功率應用的候選資格。

在另一項類似的嘗試中，Li－CoO2陰極用鎂和磷進行涂覆（MP涂層）。填充密度為3.6 g/cc的MP涂覆LiCoO2顯示出超常的比率，在10℃下具有112（mA·h）/g的容量，比在4.35 V未涂覆LiCoO2時高14倍。還發(fā)現(xiàn)其循環(huán)壽命隨高達約400 Wh/kg的能量密度而增長，表面涂覆的電極還顯示出可耐放熱溫差流沖擊的高恒定性。

二硫化鐵（FeS2）被廣泛用作非可再充電式鋰離子電池的陰極材料。在最近的一份報告中，生物碳-FeS2納米復合材料陰極系通過碳化-硫化工藝使用黑木耳合成而得，在該合成過程中將綠色可再生的黑木耳用作碳源，所制得的復合材料業(yè)已用作可充電式鋰離子電池的陰極。黑木耳具有從水溶液中吸收Fe離子的強大能力，使得FeS2在復合材料的整個生物質介質中得到了標準化的分配。結果可將精確容量在0.5C倍率下循環(huán)80次之后提升至850（mA·h）/g，以及在2C倍率下循環(huán)150次之后的700（mA·h）/g。采用有機溶劑輔助原位水熱法合成了氮摻雜碳涂覆的V2O5復合物（NCNPs-V2O5），見圖4。眾所周知，V2O5作為鋰離子電池陰極材料的理論容量約為440（mA·h）/g，但其導電性差不利于鋰離子的鋰化/脫鋰過程，因此借助氮摻雜碳涂層提高了導電性，同時促進鋰離子擴散。

圖4 NCNPs-V2O5復合物圖示

磷鐵錳礦型的LiFeSO4F被視為未來鋰離子電池的陰極材料的深遠考量，基于其具有較高的氧化還原電位以及地球上的Fe2+/3+富源條件。磷鐵錳礦型的LiFeSO4F由包含通常的剝離方法和模糊晶相域的固態(tài)實踐制備得到，在HAADF-STEM（高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子顯微鏡）分析中，顯出Li/Fe的鄰近邊界端互相拼合排列（見圖5）。

圖5 LiFeSO4F的高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子顯微鏡圖像

具有100%高庫侖效率的磷鐵錳礦型LiFeSO4F將穩(wěn)定的生命周期散布在多達40個循環(huán)中，并未出現(xiàn)能力耗散。由于充電/放電極化的有效降低，能量效率達到93%，觀察到體現(xiàn)優(yōu)異程度的跌幅。電極能量保持在1C倍率下約80（mA·h）/g和5C倍率下的60（mA·h）/g。類似地，采用原位聚合法合成了一種新型聚（1，4-蒽醌）/CNT納米復合材料（P14AQ/CNT）。從表征結果可以看出，CNTs均勻分布在整個復合材料內，具有顯著的循環(huán)耐久性，經(jīng)過了100次循環(huán)其比容量為233（mA·h）/g，強化性能在5C倍率下保持165（mA·h）/g。

采用常規(guī)溶液燃燒法制備Li[Li0.2Ni0.13x+y/3Co0.13-x+y/3Mn0.54-x+y/3]AlxZry－O2，聯(lián)合取代狀態(tài)的鋯-鋁核均勻分布在Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2中。研究發(fā)現(xiàn)，隨著晶格限定的增多，增加Zr含量導致晶格體積增大。此外，鋁含量強化了結構的穩(wěn)定性。含Al（x=0.02），Zr（y=0.015）的模型釋放能力強且循環(huán)性能較好［見圖6（a）和（b）］。

圖6 含Al（x=0.02）和Zr（y=0.015）的Li[Li0.2Ni0.13x+y/3Co0.13-x+y/3Mn0.54-x+y/3]Al x Zr y O2

在25 mA/g條件下的放電容量計算值為245（mA·h）/g，50次循環(huán)后的容量維持率為98%；而可作為比照的裸電極在25 mA/g條件下放電容量為239（mA·h）/g，其50次循環(huán)后的容量可保留93%。

為了一種富含錳的鋰陰極，有研究者曾通過簡單的一鍋共沉淀法在不同的pH（如9，9.5，10，10.5）條件下制備Li0.2Mn0.6Ni0.2O2，結果形成了團聚顆粒。然而，在pH=10的條件下形成的顆粒團聚較少并具有高的表面積。在2～4.8 V電壓范圍內的電流密度為20 mA/g時，陰極材料的輸出超過200（mA·h）/g，性能非常好。在pH=10條件下制備的陰極材料可在20 mA/g的電流密度下提供約266（mA·h）/g的高初始放電容量，經(jīng)50個循環(huán)后，在50 mA/g的電流密度下仍保持220（mA·h）/g的放電容量。

采用一步法在60℃條件下制得新穎的LiVPO4/C，具有約4.2 V的工作電壓。LiVPO4/C在0.2C和5C倍率下的比容量分別為139.3和116.5（mA·h）/g。電化學研究表明，LiVPO4/C在其開采和摻和流程中具有優(yōu)良的可逆性，并且電荷易位的阻抗比較小。

還可通過便捷的納米注入法，將氟氧化鉍浸漬在介孔碳CMK-3上面，CMK-3能夠有效地抑制氟氧化鉍顆粒發(fā)生團聚，并為鋰離子和電子提供快速通道。氟氧化鉍@CMK-3納米復合物比純的氟氧化鉍顯示出更好的電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

3 未來展望

鋰離子電池的關鍵部件是正極和負極，近年來的許多嘗試都集中在提高電極的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性上，另外還致力于通過簡單易行的方法制備電極。就鋰離子電池而言，新材料如Sb2O3，TiO2/MoS2具有供作陽極物質的高電位，許多新近所報道的材料（如P14AQ/CNT納米復合材料和磷鐵錳礦型LiFe－SO4F）作為陰極也很有前途。除此之外，一些常用的電極材料已經(jīng)通過元素摻雜、涂覆以及跟其他材料復合進行了改性，結果在于提高Li離子擴散性、增加導電性、提高離子遷移率和充電/放電的容量。因此，即將問世的新型電極材料和最新電極制造技術的發(fā)展，可能使鋰離子電池的制造在大規(guī)模應用中具有比以往更有效的潛力。