王 爽 白 杉* , 徐 平 王樹英 郭雅塵 左文家 張騰月 周淵名梁雪松 洪 梅

(1錦州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所 國家光伏材料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，遼寧 錦州 121000；2北京大學(xué) 化學(xué)生物學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院，廣東 深圳 518055)

前言

輝光放電質(zhì)譜法(Glow Discharge Mass Spectrometry，GDMS)是目前可以對固體導(dǎo)電樣品直接進(jìn)行痕量及超痕量元素分析最有效的手段之一[1-2]，由于其樣品制備簡單，可固體直接進(jìn)樣，元素間靈敏度差異較小，具有優(yōu)越的檢測限和寬動(dòng)態(tài)線性范圍等優(yōu)點(diǎn)，因而在近20多年來得到快速發(fā)展[3-5]。

在20世紀(jì)80年代，VG Isotopes 公司推出了VG 9000型輝光放電質(zhì)譜儀，VG9000 大大推廣了化學(xué)、冶金、材料等重要領(lǐng)域中GDMS分析技術(shù)的應(yīng)用，在高純金屬、合金、半導(dǎo)體分析中，GDMS的優(yōu)越性尤為突出[6-11]。

隨著該技術(shù)的進(jìn)步，英國質(zhì)譜公司(英國Mass Spectrometry Instrument Ltd，MSI)在2008年推出了新型的GD90型輝光放電質(zhì)譜儀。它主要由三個(gè)部分組成，離子源、分析器和檢測器。輝光放電(GD)是氣體在低壓下放電的現(xiàn)象[12-13]，固體樣品在離子源內(nèi)發(fā)生陰極濺射和彭寧電離[14]，如圖1所示，陰極濺射即原子化的過程，通過惰性氣體(氬氣)在上千伏電壓下電離出電子形成正離子后撞擊陰極樣品產(chǎn)生濺射，濺射過程是樣品原子產(chǎn)生的途徑，可以直接從固體表面獲得大量具有代表性組成的原子。彭寧電離是主要電離過程，即離子化過程，產(chǎn)生待測離子后引入質(zhì)譜進(jìn)行檢測。在輝光放電的過程中，“陰極暗區(qū)”和“負(fù)輝區(qū)”是兩個(gè)非常重要的區(qū)域，離子源中樣品的原子化產(chǎn)生在陰極暗區(qū)，離子化產(chǎn)生在負(fù)輝區(qū)。由于原子化和離子化過程產(chǎn)生在不同區(qū)域，使得輝光放電質(zhì)譜的基體效應(yīng)大大降低。GD源對不同元素的響應(yīng)差異較小(約10倍以內(nèi))，并且具備很寬的線性動(dòng)態(tài)范圍(約10個(gè)數(shù)量級)。因此，即使在沒有標(biāo)準(zhǔn)樣品的情況下，也能給出較為準(zhǔn)確的多元素半定量分析結(jié)果，對于高純樣品的半定量分析十分有利[15]。

GDMS元素分析范圍廣泛，幾乎覆蓋整個(gè)元素周期表，并且具有更高的靈敏度，更低的檢出限。GD源的供電方式有三種，直流輝光放電(DC-GD)、射頻輝光放電(RF-GD)[16-17]和脈沖輝光放電(pulsed-GD)[18]。其中應(yīng)用最多，商品化程度最大的是直流源，MSI推出的GD90型輝光放電質(zhì)譜儀，在直流源的基礎(chǔ)上，增加了射頻離子源，這一突破性的創(chuàng)新，使得非導(dǎo)體材料的直接分析成為可能。GD90采用雙聚焦光學(xué)設(shè)計(jì)理念，簡化了聚焦系統(tǒng)，并配備Farady cup和Ion counter兩種檢測器，可同時(shí)給出從主量到痕量元素的分析結(jié)果。

圖1 輝光放電質(zhì)譜的基本原理Figure 1 Basic principle of glow discharge mass spectrometry.

GDMS可分析固體樣品之外的其他各種類型樣品，如液體、氣體樣品，有機(jī)物以及核材料的應(yīng)用也有涉及，而眾多應(yīng)用領(lǐng)域中，固體高純材料的分析應(yīng)用最為廣泛，也最為成熟。高純材料是高純凈化的新型材料。對比常規(guī)材料，其化學(xué)純度高、雜質(zhì)含量少，物理化學(xué)性能優(yōu)異。材料的純度對材料本身有著決定性的意義，首先，純度密切影響著材料的性質(zhì)；其次，在闡明材料的結(jié)構(gòu)敏感性、雜質(zhì)對缺陷的影響等因素中，對純度進(jìn)行研究會得到很大幫助，并由此為設(shè)計(jì)給定性質(zhì)的新材料提供基礎(chǔ)；最后，材料的潛在性能也將隨著純度的不斷提高，逐漸被發(fā)掘出來。電子、光學(xué)和光電子等尖端科學(xué)技術(shù)在近年來不斷發(fā)展壯大，提高材料的純度以獲得新的性質(zhì)成為現(xiàn)代材料行業(yè)發(fā)展的重要方向，高純材料毫無疑問已成為高科技領(lǐng)域的重要需求，是現(xiàn)代高新技術(shù)發(fā)展的綜合產(chǎn)物，是衡量一個(gè)國家或地區(qū)高新技術(shù)發(fā)展水平的重要標(biāo)志。從某種程度上，高純材料可認(rèn)為是現(xiàn)代高新技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)，相應(yīng)地，對于高純材料的分析檢測也成為高新技術(shù)領(lǐng)域重要的數(shù)據(jù)支持。

1 GDMS法對高純金屬材料的分析與應(yīng)用

具有良好導(dǎo)電性的金屬基體是GDMS分析應(yīng)用的優(yōu)勢領(lǐng)域，它可分析幾乎所有的金屬材料。目前國際上，在高純金屬材料、稀貴金屬、濺射靶材的雜質(zhì)分析中，GDMS法尤為重要。

1.1 高純鋁

高純鋁在電子工業(yè)及航空航天，原子能工業(yè)、汽車制造業(yè)、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域有著廣泛的用途，早在1989年，VASSAMILLET[19]在文章中描述了生產(chǎn)高純鋁時(shí)，GDMS在其質(zhì)量控制中的應(yīng)用。MYKYTIUK[20]等人用VG9000型GDMS分析高純鋁，并將結(jié)果與使用火花源質(zhì)譜法(SSMS)的檢測結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果表明其檢測限比SSMS低100倍，并且質(zhì)譜干擾較小。高純鋁中雜質(zhì)元素含量會影響其性能，對其中雜質(zhì)元素進(jìn)行準(zhǔn)確測定至關(guān)重要，李愛嫦等人利用日本輕金屬(Nippon Light Metal)研制的高純鋁標(biāo)樣，得出相對靈敏度因子(RSF)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行校正，利用另一高純鋁標(biāo)樣HP1000驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，選取最佳實(shí)驗(yàn)條件(見表1、圖2、圖3)，利用輝光放電質(zhì)譜儀對高純鋁中22種雜質(zhì)元素進(jìn)行定量分析[21]。

表1 放電電流和放電氣體流量對基體信號的影響

1.2 高純鉿

金屬鉿具有良好的焊接性能和加工性能，常用作核反應(yīng)的控制棒，水冷高功率、長壽命堆芯。含有金屬鉿的合金可作為航空航天工業(yè)材料，如果其純度達(dá)不到特定要求，使用性能將受到嚴(yán)重影響，錢榮等人利用聚四氟乙烯管和醫(yī)用注射器實(shí)現(xiàn)了金屬樣品的“嫁接”，使微小尺寸的顆粒狀金屬鉿得以使用GDMS進(jìn)行分析，得到了較好的檢出限、穩(wěn)定性和重復(fù)性(表2、表3、圖4)。其中，圖4所示為放電過程穩(wěn)定性，由雜質(zhì)元素與基體元素質(zhì)量比隨濺射時(shí)間變化表征[22]。

圖2 濺射時(shí)間對待測雜質(zhì)元素分析結(jié)果的影響Figure 2 Effect of sputtering time on impurity elements contents.

圖3 63Cu和27Al36Ar峰圖Figure 3 Patterns of 63Cu and 27Al36Ar peaks.

1.3 高純鉭

鉭制品在電子、化工、航空航天及武器領(lǐng)域均有重要應(yīng)用，近年來隨著電子工業(yè)的不斷發(fā)展，對高純鉭制品的需求也不斷增大[23]。高純鉭中的雜質(zhì)含量大多在ppm至ppb級，甚至更低，因此對高純鉭中痕量雜質(zhì)元素的全面準(zhǔn)確分析提出了較高要求。陳剛等人在對GDMS法的研究中，實(shí)現(xiàn)了高純鉭樣品中76種元素的同時(shí)測定，并且將采用針狀池和片狀池兩種不同構(gòu)造放電池的測試結(jié)果進(jìn)行了對比，研究其影響(表4)，最后將結(jié)果與電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICPMS)定量分析的結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果一致(表5)[24]。這表明在沒有標(biāo)樣的條件下，GDMS對高純鉭樣品的分析有較高的準(zhǔn)確度。

表2 金屬鉿樣品中75 種雜質(zhì)元素的直流輝光放電分析結(jié)果

表3 DC-GDMS 分析金屬鉿中典型雜質(zhì)元素的重復(fù)性

圖4 放電過程穩(wěn)定性Figure 4 Stability of discharge

元素針狀池片狀池C3.05.6N0.230.19O2.72.8Na0.0350.031Al0.063.2Nb3122Mo116.2W5042

表5 高純鉭樣品部分元素分析結(jié)果比較

1.4 高純鎳

高純鎳具有很強(qiáng)的抗腐蝕性，有一定的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)良的可塑性，被廣泛應(yīng)用于不銹鋼和合金鋼等鋼鐵領(lǐng)域，熱中子俘獲性能好。高純鎳在國民經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮了重要作用，特別是在電視、雷達(dá)、遠(yuǎn)距離控制等現(xiàn)代新技術(shù)中被廣泛應(yīng)用。作為一種航空材料，超純的鎳或鎳合金在火箭技術(shù)中被用作高溫結(jié)構(gòu)材料，因此對高純鎳的質(zhì)量要求異常嚴(yán)格，檢測要求也隨之越來越高。楊海岸[25]等人采用GDMS法，在不利用標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制校準(zhǔn)曲線的條件下，對高純鎳中的16種痕量雜質(zhì)元素進(jìn)行直接測定，優(yōu)化出最佳儀器參數(shù)(表6)，并研究了放電電流、放電電壓等工作參數(shù)與鎳基體強(qiáng)度之間的關(guān)系(表7)。

表6 測定高純鎳的最佳儀器參數(shù)

表7 工作參數(shù)與鎳基體強(qiáng)度(I)的關(guān)系

1.5 高純銅

HUTTON與RAITH[6]在對高純銅中的雜質(zhì)元素進(jìn)行分析時(shí)，采用了四級桿GDMS，測得檢出限低于0.7 μg/g，并與認(rèn)定值相符。最新國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 26017—2010中規(guī)定了高純銅雜質(zhì)元素的測定采用輝光放電質(zhì)譜法，另外輝光放電質(zhì)譜法在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 922—2013中也被提出用作高純銅痕量雜質(zhì)元素含量測定的化學(xué)分析方法。

另外，GDMS法分析高純鈷[8]、高純鈀[26]、高純鈦[27]等高純金屬中的痕量雜質(zhì)元素也有報(bào)告，Shekhar Raparthi等人用輝光放電四級桿質(zhì)譜法(GDQMS)和ICP-OES法(包括直接分析和各種化學(xué)濕法對樣品進(jìn)行處理)對純鈷中的痕量雜質(zhì)元素進(jìn)行了檢測，兩類方法得出的結(jié)果匹配度良好(表8)[8]。

GDMS對于高純導(dǎo)電材料的成分檢測已相當(dāng)成熟，無論是在準(zhǔn)確度方面，樣品制備方面，以及缺少標(biāo)準(zhǔn)樣品條件下的檢測，均取得了突破性的進(jìn)展。然而，在直流輝光放電中，導(dǎo)電樣品被作為陰極，所以非導(dǎo)體材料并不是直流輝光放電質(zhì)譜的最佳樣品類型。適當(dāng)?shù)臉悠分苽洹⒁氲诙帢O以及射頻離子源，可以有效地解決這一問題。在樣品制備方面，可以將非導(dǎo)體材料磨成粉末，再與導(dǎo)電材料混合，壓片制成導(dǎo)電陰極，常見的用來混合的導(dǎo)電材料有Cu、石墨、In、Ga等。這一方法使氧化鋁、土壤等樣品實(shí)現(xiàn)了用GDMS進(jìn)行檢測；第二陰極法是將緊貼在樣品表面的金屬片作為第二陰極，這樣放電穩(wěn)定性得到保證，并得到離子束，可應(yīng)用于氧化鋁、海洋沉淀物等的分析；然而以上兩種方法都在樣品中引入了非樣品物質(zhì)，這樣避免不了給樣品引入雜質(zhì)，樣品也在一定程度上被稀釋。射頻輝光放電質(zhì)譜(RF-GDMS)可以直接分析非金屬材料, 如陶瓷、玻璃等，但同時(shí)也具有一些局限性，隨著對射頻離子源的深入研究，局限性的一一解除，直流源與射頻離子源將使GDMS的應(yīng)用推廣到更多的樣品類型，更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。

表8 GDQMS法與化學(xué)法檢測結(jié)果比較

1.6 高純鎘及高純鈦

采用GDMS法對高純鎘及高純鈦中的痕量雜質(zhì)元素含量進(jìn)行了放電穩(wěn)定性和精密度實(shí)驗(yàn)。

分析測試采用英國MSI公司的GD90型高分辨輝光放電質(zhì)譜儀，用高純液氮(體積分?jǐn)?shù)99.999%)進(jìn)行冷卻，高純氬氣(Ar≥99.995%)作為工作氣體。

在處理樣品時(shí)，將樣品切割成片狀，尺寸合適，兩面要光滑平整，用適量的二次去離子水和硝酸(Mos級，3+1)清洗樣品。若樣品表面潔凈度較差，可加入少量氫氟酸(Mos級)，重復(fù)清洗兩遍，最后用無水乙醇(色譜純)清洗，用電吹風(fēng)吹干備用。

GDMS分析高純鎘樣品時(shí)，應(yīng)以基體峰強(qiáng)度大于0.05 V，分辨率達(dá)到3 500以上，并且獲得最佳峰形為標(biāo)準(zhǔn)，最終選擇GDMS的工作參數(shù)見表9。

表9 GDMS法分析高純鎘的工作參數(shù)

依據(jù)表9調(diào)節(jié)GDMS的工作參數(shù)，預(yù)濺射40 min后，對同一高純鎘樣品進(jìn)行5次平行測定，各典型元素含量及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)如表10所示，放電穩(wěn)定性表征圖如圖5。

表10 高純鎘樣品中各典型元素含量及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

圖5 高純鎘樣品放電穩(wěn)定性表征圖Figure 5 Discharge stability of high purity cadmium.

GDMS分析高純鈦樣品時(shí)，應(yīng)以基體峰強(qiáng)度大于0.05 V，分辨率達(dá)到4 000以上，并且獲得最佳峰形為標(biāo)準(zhǔn)，最終選擇GDMS的工作參數(shù)見表11。

表11 GDMS法分析高純鈦的工作參數(shù)

依據(jù)表11調(diào)節(jié)GDMS的工作參數(shù)，預(yù)濺射50 min后，對同一高純鈦樣品進(jìn)行5次平行測定，各典型元素含量及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)如表12所示，放電穩(wěn)定性表征圖如圖6所示。

表12 高純鈦樣品中各典型元素含量及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

2 GDMS對半導(dǎo)體材料的分析與應(yīng)用

GDMS法具有超低檢出限和幾乎覆蓋整個(gè)元素周期表的分析范圍，不僅在金屬等導(dǎo)體材料得以應(yīng)用，而且還廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體材料分析領(lǐng)域，已成為高純半導(dǎo)體材料乃至導(dǎo)體工業(yè)材料必不可少的分析手段。

2.1 高純半導(dǎo)體材料

唐利斌[28]等人用VG9000型輝光放電質(zhì)譜儀對半導(dǎo)體原材料高純碲中的14種雜質(zhì)元素進(jìn)行了測試分析，結(jié)果表明優(yōu)化輝光放電條件及有效排除干擾峰(圖7)能確保輝光放電質(zhì)譜儀分析性能的穩(wěn)定性及測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。

圖6 高純鈦樣品放電穩(wěn)定性表征圖Figure 6 Discharge stability of high purity titanium.

圖7 痕量元素52Cr+的離子峰及其干擾Figure 7 Trace element peak and interferences of 52Cr+.

KRISHNA[29]等人分析了高純鎘中的15種元素，并將結(jié)果與電感耦合等離子體四極桿質(zhì)譜(ICPQMS)的測試進(jìn)行比對，分析結(jié)果匹配度較高(表13)。

表13 ICPQMS 法和GDQMS法(輝光放電四級桿質(zhì)譜法)分析后雜質(zhì)含量比較

普朝光[30-31]等人在無標(biāo)準(zhǔn)樣品的條件下，用VG9000型輝光放電質(zhì)譜儀直接且快捷地定量測定超高純鎘和鍺中的痕量雜質(zhì)元素，所報(bào)道的方法可獲得其他儀器分析無法達(dá)到的技術(shù)參數(shù)，也可應(yīng)用于冶金或半導(dǎo)體工業(yè)中超高純金屬和半導(dǎo)體中痕量雜質(zhì)元素的定量分析。

榮百煉[32]等人采用GDMS法對高純半導(dǎo)體材料銻中的Mg、Si、S、Mn等14種痕量雜質(zhì)元素進(jìn)行測定。首先優(yōu)化出了儀器最佳工作參數(shù)，并專門以Na元素為代表探討了測試的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性(圖8)。實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過長時(shí)間的濺射，來自樣品制備和處理過程中的表面污染可降到最低并保持穩(wěn)定。

圖8 Na元素含量隨著濺射時(shí)間的變化趨勢Figure 8 The content of Na element varies with sputtering time.

20世紀(jì)90年代，BECKER JS[33]使用射頻輝光放電質(zhì)譜法(RF-GDMS)對高純半導(dǎo)體材料砷化鎵(GaAs)進(jìn)行了檢測分析，并將結(jié)果與二次離子質(zhì)譜法(SIMS)、ICP-MS等其他方法檢測到的結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果理想(表14)。與此同時(shí)，國內(nèi)也有關(guān)于利用輝光放電質(zhì)譜法分析高純半導(dǎo)體材料砷化鎵(GaAs)、碲化鎘(CdTe)中的痕量雜質(zhì)元素的報(bào)道，并用化學(xué)分析法和火花源質(zhì)譜法(SSMS)法與GDMS法作了比對，結(jié)果相符?，F(xiàn)有質(zhì)譜技術(shù)很難測定碲化鎘中的過渡元素，而GDMS卻可以將其測至ppb級[34-36]。

表14 高純GaAs結(jié)果對比

2.2 高純硅材料

高純硅是“現(xiàn)代工業(yè)的糧食”，是光伏產(chǎn)業(yè)最主要、最基礎(chǔ)的功能性材料。光伏產(chǎn)業(yè)作為綠色產(chǎn)業(yè)的重要部分已超過半導(dǎo)體行業(yè)成為高純硅最大的市場提供者。在政府政策扶持、技術(shù)進(jìn)步的大環(huán)境之下，曾經(jīng)大起大落的光伏產(chǎn)業(yè)從2013年開始漸有回暖之勢，光伏行業(yè)投資熱情大漲，隨著光伏產(chǎn)業(yè)的回暖，高純硅產(chǎn)業(yè)必將隨之有力發(fā)展。

目前全球太陽能電池生產(chǎn)主要以包含單晶硅、多晶硅、非晶硅的晶體硅太陽能電池為主。其中，最為廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)中的為單晶硅和多晶硅，因其原材料豐富，并且轉(zhuǎn)化效率較高。然而由于開發(fā)成本的問題，目前用于太陽能電池板的原材料主要以純度在6N(99.999 9%)的晶體硅為主。

太陽能級硅材料中ppb級或亞ppb級的雜質(zhì)元素，嚴(yán)重地影響著太陽能電池的壽命和光電轉(zhuǎn)換效率。對于高純硅的分析檢測，目前缺乏標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通常使用典型的相對靈敏度因子(RSF)對硅樣品中雜質(zhì)進(jìn)行半定量分析。很多企業(yè)選擇價(jià)格相對較低的ICP-MS法，但I(xiàn)CP-MS法樣品前處理較復(fù)雜，需要對溶液進(jìn)行稀釋，限制了靈敏度的提高，溶液配制過程中可能引入其他雜質(zhì)，導(dǎo)致結(jié)果的不準(zhǔn)確，因而對樣品處理的化學(xué)試劑和環(huán)境要求很高。

采用GDMS法對高純硅進(jìn)行檢測有很多優(yōu)點(diǎn)：1)樣品前處理簡單，只需用酸簡單清洗；2)基體效應(yīng)??；3)元素分析范圍廣，可一次性分析硅樣品中70多種雜質(zhì)元素；4)檢測限低，可達(dá)到ppm至ppb級；5)分辨率高，常規(guī)測試下，分辨率可達(dá)4 000以上；6)濃度響應(yīng)范圍寬，具有法拉第杯和離子計(jì)數(shù)器兩種檢測器，可提供6個(gè)數(shù)量級的線性范圍；7)對樣品的損傷很小。在使用GDMS法檢測硅樣品過程中，需要注意在液氮冷卻的條件下產(chǎn)生的干擾，基體元素可能會形成單原子及雙原子離子干擾，如28Si16O+對44Ca+，28Si28Si+對56Fe+，28Si29Si+對57Fe+，29Si29Si+和28Si30Si+對58Fe+，30Si30Si+對60Ni+等產(chǎn)生的干擾；載氣離子也會形成干擾，如40Ar+對40Ca+，36Ar28Si+對64Zn+，38Ar28Si+對66Zn+等產(chǎn)生干擾[37]；背景氣體形成的干擾，212C+對24Mg+，216O+對32S+等(圖9)。

張金娥[38]等人用GDMS法測定了太陽能級多晶硅中B、P、Fe、Co等痕量雜質(zhì)元素，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD都小于30%，并用ICP-MS法進(jìn)行驗(yàn)證，表明了在無標(biāo)樣的情況下，GDMS給出了半定量分析結(jié)果(表15)。

圖9 分辨率大于4 000時(shí)，16O2+、14N18O+對32S+和對58Ni+的干擾均可分辨開Figure 9 When the resolution is greater than 4 000, the interference of 16O2+and 14N18O+ to 32S+ and to 58Ni+ can be distinguished.

元素ICP-MSGD-MS元素ICP-MSGD-MSB0.1350.326Na0.5750.046P0.2320.409Co0.035<0.004Al0.1650.064Ni0.0440.010Ca0.323<0.008Cu0.0330.032Fe0.201<0.005Zn0.1330.362

楊赟金[39]等人采用GDMS法測定太陽能多晶硅中B、Na、Mg、Al等20個(gè)痕量雜質(zhì)元素，在選擇了最佳儀器工作參數(shù)、分辨率和待測元素同位素的基礎(chǔ)上，研究了GDMS測定多晶硅的預(yù)濺射時(shí)間(圖10)和質(zhì)譜峰干擾(圖11)，并將分析結(jié)果與ICPMS的分析結(jié)果進(jìn)行比對，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，GDMS法對B、Na、Mg、Al等元素測定結(jié)果的RSD都小于25%，二者測定結(jié)果基本一致(表16)。

圖10 Na、Al、Ca元素含量隨濺射時(shí)間的變化曲線Figure 10 Changing curves of Na,A1 and Ca elements contents.

本中心用GDMS法對高純硅中的痕量雜質(zhì)元素含量進(jìn)行了放電穩(wěn)定性和精密度實(shí)驗(yàn)。

GDMS分析高純硅樣品時(shí)，應(yīng)以基體峰強(qiáng)度大于0.05 V，分辨率達(dá)到3 000以上，并且獲得最佳峰形為標(biāo)準(zhǔn)，最終選擇GDMS的工作參數(shù)(表17)。

依據(jù)表17調(diào)節(jié)GDMS的工作參數(shù)，預(yù)濺射30 min后，對同一高純硅樣品進(jìn)行4次平行測定，各典型元素含量及RSD如表18所示，放電穩(wěn)定性表征如圖12所示。

圖11 中分辨率(a)和高分辨率(b)下39K+和38Ar1H+的干擾分辨Figure 11 Interference discernible of 39K+ and 38Ar1H+ under (a) middle resolution ratio and (b) high resolution ratio.

表16 ICP-MS與GDMS的測定結(jié)果對比

表17 GDMS法分析高純硅的工作參數(shù)

3 結(jié)論與展望

GDMS已廣泛應(yīng)用于冶金、航空航天、材料等諸多分析領(lǐng)域，尤其針對高純材料成分分析，應(yīng)用該方法檢測的高純金屬和高純半導(dǎo)體材料具有超低檢測限和響應(yīng)靈敏度因子，動(dòng)態(tài)范圍寬，無標(biāo)半定量分析能力等特點(diǎn)，其分析范圍幾乎涵蓋了整個(gè)元素周期表。另外，該裝置配備了高純液氮冷卻放電池，能夠大大降低背景氣體形成的干擾影響，同傳統(tǒng)的ICPMS等溶液進(jìn)樣分析技術(shù)相比有一定的優(yōu)越性。

目前，GDMS在高純金屬和半導(dǎo)體分析領(lǐng)域中已凸顯它的優(yōu)越性，但它仍有廣闊的應(yīng)用前景，對于除固體之外的其他樣品類型的研究，例如液體、有機(jī)物和生物等類型樣品，正在被相關(guān)機(jī)構(gòu)及學(xué)者努力的開發(fā)研究中，未來，在更多的全新領(lǐng)域中，定會看見GDMS發(fā)揮重要作用。

表18 高純硅樣品中各典型元素含量及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

圖12 高純硅樣品放電穩(wěn)定性表征圖Figure 12 Discharge stability of high purity silicon.