惠泊寧 李維敏 章海霞 黃增鑫 文惠民 周 軍

(1 西部新鋯核材料科技有限公司，西安 710299；2 太原理工大學(xué) 新材料工程技術(shù)研究中心，太原 030024)

前言

金屬鋯以及鋯合金因其熱中子吸收截面小，抗水側(cè)腐蝕性能好等優(yōu)點，以及良好的可加工性以及熱傳導(dǎo)性等特質(zhì)，長期以來被廣泛應(yīng)用于核反應(yīng)堆包殼材料[1]。中國在20世紀(jì)80年代開始研究自主知識產(chǎn)權(quán)的第三代鋯合金，成功研發(fā)出了堆外性能、堆內(nèi)輻照后性能等與國際領(lǐng)先的法國M5、美國Zirlo水平相當(dāng)?shù)腘36鋯合金[2]，N36鋯合金是我國自主化知識產(chǎn)權(quán)“華龍一號”核電站所用“CF3”核燃料組建的包殼材料[3]，2018年11月我國首次實現(xiàn)自主品牌的N36鋯合金工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

研究發(fā)現(xiàn)鈉元素對鋯合金的耐腐蝕性能具有負面影響，N36鋯合金對鈉元素提出了嚴格的控制要求，因此準(zhǔn)確測定微量鈉含量對鋯合金產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要。目前我國尚無測定鋯合金中鈉含量的化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)。

本方法采用氫氟酸與硝酸溶液溶解N36鋯合金樣品[4-6]，采用基體匹配消除基體效應(yīng)干擾[7-8]，使用均勻試驗設(shè)計確定等離子體發(fā)生器功率、等離子氣流量、輔助氣流量、霧化氣流量四個因素的測定參數(shù)[9-10]，采用垂直炬管與軸向觀測的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定溶液中微量鈉，運用加標(biāo)回收與精密度實驗對方法進行驗證。實驗結(jié)果表明本方法操作簡便，測定快速、準(zhǔn)確，能夠滿足N36鋯合金中微量鈉的測定要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

PE Avio 200型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國珀金埃爾默公司)：耐氫氟酸進樣系統(tǒng)。

移液器(梅特勒托利多公司)：規(guī)格100、200、1 000、2 000、5 000 μL。

XPE205電子分析天平(梅特勒托利多公司)：精度0.01 mg。

超純水機(密理博中國有限公司)：出水水質(zhì)滿足國標(biāo)電子級一級水。

1.2 試劑與材料

高純鋯(ω(Zr)≥99.99%，ω(Na)≤0.0001%，企業(yè)自制)、氫氟酸(BV-3電子級，北京化學(xué)試劑廠)、硝酸(BV-3電子級，北京化學(xué)試劑廠)、鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(100 μg/mL，美國IV)、鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/mL，鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液稀釋獲得)。

1.3 樣品溶解

準(zhǔn)確稱取數(shù)份N36鋯合金樣品0.5 g(精確至0.000 1 g)，分別置于多組100 mL耐氫氟酸燒杯中，均加入少量純水浸沒樣品，并分別依次滴加4.0 mL氫氟酸與2.0 mL硝酸，待樣品完全溶解并冷卻后，分別轉(zhuǎn)移至多組100 mL耐氫氟酸容量瓶中，純水定容，搖勻待測。

1.4 儀器測定參數(shù)均勻試驗設(shè)計

使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，選擇垂直矩管，軸向觀測模式，進樣泵速1.5 mL/min，在波長為Na 589.592 nm的分析譜線下對制備的N36鋯合金溶液進行測定。將等離子體發(fā)生器功率、等離子氣流量、輔助氣流量、霧化氣流量四個因素的測定參數(shù)，采用U6(64)均勻試驗設(shè)計，詳見表1。將鈉元素光譜強度平均值與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的比值作為輸出，使用SPSS軟件擬合方程，計算出最佳測定參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品溶解方法選擇

鋯合金通常采用氫氟酸與硝酸進行溶解，在不耐氫氟酸器皿中可使用濃硫酸與硫酸銨溶解。鋯與氫氟酸反應(yīng)速率非?？?，因硝酸具有強氧化性，加入硝酸可適當(dāng)降低反應(yīng)速率，也可氧化溶解鋯合金中的錫、鈮、鐵，且有利于溶解反應(yīng)生成的四氟化鋯。研究認為硝酸可將反應(yīng)過程中不斷暴露出的鋯金屬表面迅速氧化成致密的氧化膜，降低鋯與氫氟酸反應(yīng)速度，且硝酸根有較強的配位性，會與反應(yīng)產(chǎn)物四氟化鋯生成配位化合物，增大其溶解度。

表1 儀器測定參數(shù)均勻?qū)嶒炘O(shè)計

2.2 觀測方式選擇

本方法采用垂直矩管，軸向觀測方式進行測定。因被測溶液中鋯合金含量為0.5%，酸溶后生成的氟化鋯等化合物含量較高，高鹽樣品分析推薦使用垂直炬管。因鋯合金中鈉元素含量很低，軸向觀測方式的靈敏度高，適用于分析含量低的元素。

2.3 分析譜線選擇

根據(jù)儀器推薦的分析譜線Na 589.592 nm、Na 330.237 nm、Na 588.995 nm、Na 330.298 nm，分別考察了N36鋯合金中鋯基體與錫、鈮、鐵三種合金元素對鈉元素的譜線干擾情況，比較靈敏度以及信背比，確定波長為Na 589.592 nm的分析譜線與鋯、錫、鈮、鐵元素均不存在干擾情況，并可取得良好的線性。

2.4 基體效應(yīng)干擾影響

實驗分別考察了鋯基體濃度為0、1 000、5 000、10 000 μg/mL時，對濃度為0.01 μg/mL鈉元素測定的影響。結(jié)果表明鋯基體的存在對鈉元素特征光譜信號值有增強作用。大量鋯元素霧化后在等離子體激發(fā)過程中電離，大量激發(fā)態(tài)的鋯電子云會在10-12s后返回基態(tài)，在該過程中釋放大量能量。因鈉元素原子量小，所需激發(fā)能量小，易激發(fā)，鋯等離子體釋放的能量會增加鈉元素等離子體化的概率。因此為保證分析結(jié)果的科學(xué)性，實驗采用基體匹配的方法來消除鋯基體效應(yīng)對測定的干擾。

2.5 校準(zhǔn)曲線

分別稱取6份高純鋯0.500 0 g，與樣品同方法處理，分別移取0、100、1 000、2 000、4 000、5 000 μL鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容于100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，配制成系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度為0、10、100、200、400、500 μg/L。于ICP-OES在選定的波長處進行測定，以鈉元素濃度為橫坐標(biāo)，鈉元素特征光譜強度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)≥0.999。

2.6 儀器測定參數(shù)均勻?qū)嶒?/h3>

依據(jù)表1中6種實驗條件依次測定N36鋯合金樣品溶液各7次，使用SPSS軟件擬合方程，結(jié)果詳見表2。

表2 儀器測定參數(shù)均勻?qū)嶒灲Y(jié)果

將表1中“等離子體發(fā)生器功率、等離子體氣流量、輔助氣流量、霧化氣流量”作為輸入，表2中“光譜強度平均值與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的比值”作為輸出，使用SPSS軟件進行擬合。計算得出等離子體發(fā)生器功率越大，激發(fā)強度越大，但當(dāng)功率為1 200 W后無顯著影響。等離子氣流量對結(jié)果具有線性遞增的影響，輔助氣流量與霧化氣流量有交互作用，對結(jié)果具有極值為最大值的回歸式拋物線多次函數(shù)回歸式拋物線影響，最適等離子體矩焰條件見表3。

表3 等離子體最適激發(fā)條件

2.7 方法的檢出限與定量限

以0.500 g高純鋯為基體配制100 mL空白溶液，平行測定11份空白溶液，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.92 μg/L。以測定結(jié)果3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差2.75 μg/L為方法檢出限，質(zhì)量百分比為0.000055%。以測定結(jié)果10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差9.2 μg/L為方法定量限[11]，質(zhì)量百分比為0.00018%。

2.8 精密度實驗

使用本方法測定N36鋯合金樣品中鈉元素，平行11次測定結(jié)果見表4。由表4可見測定結(jié)果的精密度在5%以內(nèi)，證明精密度良好。

表4 鈉元素測定的精密度

2.9 加標(biāo)回收實驗

按本方法將樣品溶解，加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容后進行加標(biāo)回收率測定，結(jié)果見表5。實驗結(jié)果表明加標(biāo)回收率在95%～106%，說明本方法準(zhǔn)確度好。

表5 鈉元素回收率

3 結(jié)語

本實驗采用氫氟酸與硝酸的混酸溶解鋯合金樣品，采用ICP-OES法測定鋯合金中鈉元素含量。該方法操作便捷，分析速度快，檢出限低，回收率與精密度好，表明本方法準(zhǔn)確可靠，滿足鋯合金中鈉含量的分析要求。對N36鋯合金化學(xué)成分的質(zhì)量控制具有現(xiàn)實意義。