孫計(jì)先

(北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司，北京 102628)

前言

銅砷濾餅是銅冶煉廠硫酸車間制酸過程中，對(duì)煙氣凈化產(chǎn)生的污酸進(jìn)行硫化處理得到的廢渣[1]。銅砷濾餅中主要存在的元素有As、Cu、Pb、Bi、Fe、Zn、Al、Ca、Mg等。隨著冶煉規(guī)模的不斷擴(kuò)大，銅砷濾餅中雜質(zhì)總含量會(huì)不斷增加。近年來含As物料的無害化處理及綜合利用已越來越受到關(guān)注。準(zhǔn)確有效地測(cè)定銅砷濾餅中各種成分的含量對(duì)生產(chǎn)過程中挖掘二次資源潛力，防止環(huán)境污染，提高資源的綜合回收利用至關(guān)重要[2]。

由于銅砷濾餅成分復(fù)雜，對(duì)銅砷濾餅有效的化學(xué)分析方法較少。在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中對(duì)鉛、鐵、鉍元素的測(cè)定方法有原子吸收光譜法，分光光度法、容量法和極譜法等[3]操作繁瑣，比較費(fèi)時(shí)。而電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)具有檢出限底、靈敏度高、基體效應(yīng)小、線性范圍寬并且能多元素同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)[4-5]，因此，建立電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法測(cè)定銅砷濾餅中鉛、鐵、鉍元素的含量勢(shì)在必行。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、氫溴酸均為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)室水為二次去離子水。Pb、Fe、Bi單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L)：分別用各元素的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法配制；Pb、Fe、Bi混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為100 mg/L。

1.2 主要儀器

Agilent ICP-OES 725電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(安捷倫科技公司，美國(guó))。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取準(zhǔn)確0.10 g(精確至0.000 1 g)試樣，置于300 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入15 mL硝酸，置于電熱板上，低溫加熱溶解10～15 min，取下稍冷后，加入5 mL鹽酸，5 mL氫氟酸，3 mL高氯酸，繼續(xù)低溫加熱冒白煙至濕鹽狀，取下冷卻，然后加入5 mL氫溴酸，2 mL鹽酸，于100～120 ℃低溫緩慢加熱，使砷基體充分揮發(fā)，進(jìn)而消除砷基體對(duì)待測(cè)元素的干擾。待溶液近干，取下冷卻，加入10 mL鹽酸，并用10～20 mL去離子水沖洗聚四氟乙烯杯壁，加熱使鹽類溶解，取下冷卻，然后移入100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，混勻，相同方法制備樣品空白。超曲線的待測(cè)元素按表1分取相應(yīng)體積試液于100 mL容量瓶中，補(bǔ)加相應(yīng)體積鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上，測(cè)量試液及隨同試料空白溶液的發(fā)射光強(qiáng)度，儀器依據(jù)工作曲線計(jì)算出被測(cè)元素的質(zhì)量濃度。

表1 試料量及體積

1.4 工作曲線的繪制

Pb、Fe、Bi混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)：分別移取10 mL Pb、Fe、Bi標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L)于100 mL容量瓶中，加入5 mL鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。

分別移取0.00、1.00、5.00、10.00、15.00、20.00 mL Pb、Fe、Bi混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)于一組100 mL的容量瓶中，加入5 mL鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。此系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中Pb、Fe、Bi含量見表2，相關(guān)系數(shù)大于0.999 9。

2 結(jié)果與討論

2.1 被測(cè)元素譜線的選擇

待測(cè)元素波長(zhǎng)的選擇受干擾元素及測(cè)定波長(zhǎng)強(qiáng)度影響，經(jīng)實(shí)際實(shí)驗(yàn)，綜合考慮譜線靈敏度、背景強(qiáng)度、測(cè)定波長(zhǎng)強(qiáng)度、選擇輪廓清晰，無明顯干擾的譜線作為分析線，選擇元素波長(zhǎng)分別為 Pb 220.353 nm、Fe 259.940 nm、Bi 223.061 nm。

表2 工作曲線

2.2 儀器參數(shù)的選擇

考察了射頻發(fā)生器功率、霧化氣流量、輔助氣流量、等離子氣流量、進(jìn)液泵速、觀測(cè)高度等對(duì)被測(cè)元素譜線發(fā)射強(qiáng)度的影響，選擇了實(shí)驗(yàn)的最佳儀器測(cè)量參數(shù)如表3。

表3 儀器測(cè)量參數(shù)

2.3 方法檢出限

按測(cè)定方法重復(fù)測(cè)定11次試劑空白溶液，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為該方法的檢出限，5倍的檢出限為測(cè)定下限，結(jié)果見表4。由表4中數(shù)據(jù)可知，測(cè)定元素的檢出限分別為0.010 μg/mL(Pb)、0.003 μg/mL(Fe)、0.006 μg/mL(Bi)，均能滿足方法中的最低濃度要求。

2.4 干擾實(shí)驗(yàn)

銅砷濾餅中主要存在的元素有：CaO最大含量為0.10%，MgO最大含量為0.10%，Al最大含量為0.10%，Pb 最大含量為3%，Zn最大含量為0.3%，Cu最大含量為35%，As最大含量為40%， Sb最大含量為0.03%，Bi最大可能含量為10%。

2.4.1 銅基體的干擾

對(duì)含有1.00 μg/mL Pb、Fe、Bi的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中，加入不同含量的銅基體，待測(cè)元素測(cè)定結(jié)果見表5。

表5 銅基體對(duì)1.00 mg/L測(cè)定元素的干擾

從表5 可以看出，銅基體對(duì)所選譜線的待測(cè)元素的測(cè)定基本沒影響。

2.4.2 砷基體的干擾的及消除

取2#樣品進(jìn)行7次獨(dú)立實(shí)驗(yàn)，采用兩種溶樣方法進(jìn)行對(duì)比：1)鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸分解樣品；2)樣品經(jīng)鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸分解，再加入氫溴酸、鹽酸使砷基體充分揮發(fā)。各元素測(cè)定結(jié)果分別見表6、表7。

表6 不趕氫溴酸樣品測(cè)定結(jié)果

表7 趕氫溴酸樣品測(cè)定結(jié)果

由表7數(shù)據(jù)可知，經(jīng)氫溴酸-鹽酸趕砷基體后，樣品中測(cè)定的砷含量基本為零，說明砷基體已被基本消除。對(duì)比表6、表7中Pb、Fe、Bi三種元素的測(cè)定結(jié)果可知，氫溴酸-鹽酸趕砷基體對(duì)其測(cè)定結(jié)果無明顯影響，進(jìn)而消除了砷基體對(duì)元素測(cè)定的影響。

2.5 方法精密度實(shí)驗(yàn)

對(duì)不同含量的銅砷濾餅樣品進(jìn)行11次獨(dú)立測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表8，由表8可知，各元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.71%～5.9%，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好，方法精密度高。

表8 方法精密度實(shí)驗(yàn)

2.6 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

選取1#樣品中的Bi，2#樣品中的Fe，5#樣品中的Pb，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表9，由表9數(shù)據(jù)可知，各元素加標(biāo)回收率為95.0%～102%，方法具有很好的準(zhǔn)確度。

3 結(jié)論

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樣品經(jīng)鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸分解，加入氫溴酸-鹽酸消除砷基體對(duì)元素測(cè)定的影響，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定銅砷濾餅中Pb、Fe、 Bi元素，方法流程簡(jiǎn)單，有良好的精密度和準(zhǔn)確度，加標(biāo)回收率高，能夠很好地滿足銅砷濾餅中Pb、Fe、Bi元素的檢測(cè)要求。

表9 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

Table 9 The recovery tests of the method/%

元素含量加入量測(cè)得量回收率Pb0.360.200.561000.360.400.7396.10.360.801.18101.7Fe1.261.002.2298.21.262.003.1797.21.263.004.0795.5Bi6.143.009.0398.86.146.0012.0899.56.1412.0017.9699.0