王永柱 姜海英

(1 中國勞動關(guān)系學(xué)院，北京 100048；2 北京國原新技術(shù)有限公司，北京 102413)

前言

硫酸根含量的測定是三氧化鈾中雜質(zhì)測定的主要分析項目之一。關(guān)于微量硫酸根的測定,前人曾做了很多工作，建立了許多方法。如硫酸根離子從難溶鉻酸鋇中置換出等當(dāng)量的鉻酸根離子直接比色的方法[1]，或由碘酸鋇置換出碘酸根，蘭色的淀粉-碘絡(luò)合物比色的方法等[2]。這些方法在操作程序、線性范圍、靈敏度、準(zhǔn)確度等方面都有所不同。對于高放廢液中硫酸根的測定有硫酸鋇沉淀-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法[3-4]及離子色譜法[5-6]。鈾礦石菌浸液中硫酸根測定采用分光光度法[7]。而對三氧化鈾中硫酸根的測定卻未見報道，本實驗嘗試用TBP-萃淋樹脂吸附已經(jīng)溶解的三氧化鈾樣品中的鈾后，硫酸根與鉻酸鋇進(jìn)行交換反應(yīng)，直接比色測定硫酸根的含量。實驗結(jié)果表明，直接顯色的測定方法顯色較為靈敏，準(zhǔn)確度較高。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

在酸性溶液中，鉻酸鋇與硫酸鹽生成硫酸鋇沉淀，并釋放出鉻酸根離子，溶液反應(yīng)后多余的鉻酸鋇和硫酸鋇沉淀仍是沉淀狀態(tài)，經(jīng)過濾除去沉淀，在堿性條件下，鉻酸根離子呈現(xiàn)黃色，直接測定其吸光度可得硫酸根的含量。

實驗中以硝酸(2.5 mol/L)溶解三氧化鈾后，溶液中的鈾被固定相TBP-萃淋樹脂所吸附，而其它雜質(zhì)元素及硫酸根離子則被硝酸(5 mol/L)淋洗下來，接淋洗液將其蒸至近干趕酸后加2 mL蒸餾水，進(jìn)行硫酸根的分光光度法測定。

1.2 儀器及主要試劑

723型分光光度計，3 cm比色皿；電熱板，帶調(diào)壓器(1 kW)，可控溫。

TBP-萃淋樹脂(粒徑為120～180 μm)，色層分離柱的材質(zhì)為石英玻璃。

鉻酸鋇懸濁液：稱取12.5 g鉻酸鋇，加HCl (1 mol/L)溶解后，轉(zhuǎn)入500 mL容量瓶中，用HCl(1 mol/L)稀釋至刻度，搖勻(尚有部分未溶，用時搖勻后再取)。

硫酸根標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 μg/mL)：購自標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，用時逐級稀釋成繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線用的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

碳酸鈉溶液(50 g/L)、濃硝酸(分析純)、濃鹽酸

(分析純)、硝酸溶液(2.5 mol/L)、硝酸溶液(5 mol/L)、鹽酸溶液(1 mol/L)、鹽酸溶液(2.5 mol/L)、氨水(1+1)，實驗用水除特殊說明外均為二次蒸餾水。

1.3 實驗方法

1.3.1 分離柱的制備

將TBP-萃淋樹脂用水浸泡24 h后濕法裝柱，每個柱子樹脂裝填量約2 g(樹脂裝柱后應(yīng)無間隙、無氣泡)，柱床高度20 cm,以20 mL碳酸鈉溶液淋洗柱子，再以水洗至中性，備用。色層分離柱的材質(zhì)為石英玻璃。

1.3.2 樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.30 g(精確至0.1 mg)三氧化鈾固體樣品置于25 mL玻璃燒杯中，加入2 mL硝酸(2.5 mol/L)，置于電熱板70～80 ℃(240 V)上加熱溶解，蒸發(fā)至近干后稍冷，加1 mL蒸餾水取下冷卻至室溫，以備制樣。

1.3.3 樣品分離與制備

將裝填好的色層分離柱先用10 mL蒸餾水平衡5次(每次用量2 mL)，再用5 mol/L硝酸平衡5次(每次用量2 mL)，將處理好的樣品溶解后上柱分離。以硝酸(5 mol/L)淋洗，棄去前1 mL淋洗液，再接淋洗液6 mL于25 mL燒杯中，將收集的淋洗液蒸至近干后加2 mL蒸餾水待測。樣品分離完成后，色層分離柱用蒸餾水淋洗鈾，直至鈾洗脫后柱子呈中性，備用。

1.3.4 樣品測量(硫酸根含量的測定)

將分離制備好的樣品完全轉(zhuǎn)移至250 mL錐形瓶中，加蒸餾水至35 mL，向其中加入1 mL鹽酸溶液(2.5 mol/L)，再加入2 mL鉻酸鋇懸濁液，煮沸3 min。

取下錐形瓶冷卻后逐滴加入氨水(1+1)至溶液呈檸檬黃色，再多加兩滴。在錐形漏斗上用雙層濾紙過濾，濾液收集至50 mL容量瓶中，用蒸餾水定容至標(biāo)線。以不加硫酸根標(biāo)準(zhǔn)的空白試劑作參比，在370 nm波長，用3 cm比色皿測定吸光度。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取7個錐形瓶，分別加入0(試劑空白)、1、2、3、4、5、6 mL硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)，加蒸餾水至35 mL，加入1 mL鹽酸溶液(2.5 mol/L)，再加入2 mL鉻酸鋇懸濁液，煮沸3 min。以下按樣品測定方法進(jìn)行操作，以試劑空白作參比進(jìn)行吸光度的測定，根據(jù)測得的值繪制吸光度-濃度曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收曲線

圖1 吸收曲線圖Figure 1 Absorption curve.

2.2 實驗條件的確定

2.2.1 反應(yīng)酸度的影響

按實驗方法，準(zhǔn)確移取2 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液若干份于250 mL錐形瓶中，加蒸餾水至35 mL，各加入HCl溶液(2.5 mol/L)0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75、2.0 mL，加入2.0 mL鉻酸鋇懸濁液，煮沸3 min，以下按樣品測定方法進(jìn)行操作。以空白試劑作參比測其吸光度，結(jié)果如表1。

表1 反應(yīng)酸度條件實驗

Table 1 Condition experiment results of reaction acidity

HCl/mL0.50.751.01.251.51.752.0ΔA0.1920.2660.3020.3040.3100.3020.305

由表1可見， HCl(2.5 mol/L)用量在1.0～2.0 mL時，測定結(jié)果趨于穩(wěn)定，實驗中采用加入1 mL HCl溶液(2.5 mol/L)。

2.2.2 鉻酸鋇用量的確定

表2 BaCrO4用量條件實驗

由表2可見，BaCrO4的用量在1.5～2.5 mL均可，吸光度趨于穩(wěn)定，實驗選用BaCrO4的用量為2 mL。

2.2.3 煮沸時間的確定

表3 煮沸時間條件實驗

由表3可見，煮沸時間在3 min以上時，吸光度相對穩(wěn)定，實驗選擇煮沸時間3 min。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

按照實驗方法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到結(jié)果如圖2所示。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Figure 2 Standard curve.

2.4 樣品的測定

對UO3樣品進(jìn)行6次測定，得到樣品測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10 %。結(jié)果如表4所示。

表4 樣品精密度測定

2.5 加標(biāo)回收實驗

對現(xiàn)有UO3樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，得到所測樣品的加標(biāo)回收率在92.9%～110%，如表5所示。

表5 加標(biāo)回收實驗

2.6 結(jié)果計算

硫酸根的含量按公式(1)計算：

(1)

式中：

W—樣品中硫酸根含量，μg/g；

m1—根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出的樣品中的硫酸根離子含量，μg；

m2—三氧化鈾樣品的稱樣質(zhì)量，g。

3 結(jié)論

本實驗方法基本適用于三氧化鈾樣品中硫酸根含量的測定，將樣品進(jìn)行上柱分離鈾，消除了鈾的基體干擾；在堿性條件下的沉淀過濾，可以對樣品中其它金屬離子的干擾達(dá)到一定程度的消除。方法精密度良好，樣品加標(biāo)回收率為92.9%～110%。