歐朝接 吳瓊婧 韋 東 韋如鳳 莫東江

(廣西壯族自治區(qū)分析測試研究中心,南寧 530022)

前言

水稻是我國的主要糧食作物，全國60%以上的人口以水稻為主食[1]。目前，全國范圍內(nèi)開展土壤污染狀況詳查工作，稻谷成為本次農(nóng)產(chǎn)品詳查的重點(diǎn)。據(jù)有文獻(xiàn)報(bào)道，植物樣品中無機(jī)元素分析常用的樣品前處理方法有干法灰化、濕法消解、增壓消解和微波消解等[2]，其中，微波消解具有樣品用量少、消解速度快、無機(jī)元素?fù)p失少等特點(diǎn)，得到廣泛應(yīng)用[3-4]。水稻中常用的無機(jī)元素分析方法有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法等[5-6]，這些方法在測定時每種元素需單獨(dú)進(jìn)樣，所需樣品量較大，且需多臺儀器多人測定，檢測周期長[7]，無法滿足快速測定大批量稻谷中無機(jī)元素含量的要求。電感耦合等離子體質(zhì)譜法從20世紀(jì)80年代發(fā)展至今已成為比較成熟的元素分析技術(shù)，與傳統(tǒng)方法相比，具有分析速度快、精密度好、方法靈敏度高、可同時測定多元素等優(yōu)點(diǎn)，適合進(jìn)行批量樣品的分析檢測[8]。 目前，已被廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域各種類型樣品的分析檢測[9-11]。

本工作以微波消解作為前處理手段，采用硝酸-過氧化氫體系消解樣品，建立微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法同時測定稻谷中鉻、鎳、銅、砷、鎘、鉛等6種元素的方法，此方法快速準(zhǔn)確有效，可為全國土壤污染狀況詳查工作中大批量稻谷的無機(jī)元素含量測定提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

iCAP Q 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)；CEM Mars6 微波消解儀；EHD-24型趕酸儀；Think-lab Labonova Ultra型超純水儀； AB104型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；JLG-Ⅱ型礱谷機(jī)。

鉻、鎳、銅、砷、鎘、鉛混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(100 μg/mL)：國家有色金屬及電子材料分析測試中心，使用時稀釋至所需質(zhì)量濃度。

鍺、銠、銦、錸單元素內(nèi)標(biāo)儲備液(1 000 μg/mL)：國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

硝酸(分析純)、過氧化氫(優(yōu)級純)，實(shí)驗(yàn)用水為自制超純水(電阻率≥18.2 MΩ·cm)。

實(shí)驗(yàn)用玻璃器皿及消解內(nèi)罐均需以硝酸溶液(1+4)浸泡24 h以上，用水反復(fù)沖洗，最后用超純水沖洗干凈備用。

1.2 儀器工作條件

微波消解條件：在消解功率1 000 W下，用10 min升溫至125 ℃，保持8 min，再在消解功率1 500 W下，用10 min升溫至180 ℃，保持20 min。

ICP-MS條件：等離子體入射功率1 550 W，等離子體氣流量14.0 L/min，霧化氣流量1.0 L/min，輔助氣流量0.8 L/min，采樣錐/截取錐為鎳錐，采樣深度為5 mm，蠕動泵轉(zhuǎn)速40 r/min，掃描方式為跳峰。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取脫殼粉碎后大米樣品0.50 g(精確至0.000 1 g)于微波消解罐內(nèi)罐中，加入5 mL硝酸，蓋上內(nèi)蓋，浸泡過夜后加入1 mL過氧化氫溶液，旋緊外蓋，按照微波消解儀操作步驟進(jìn)行消解。待消解結(jié)束，冷卻后取出內(nèi)罐，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解內(nèi)罐置于配套趕酸儀中，于140 ℃趕酸2 h，用水定容至25 mL混勻備用，按儀器工作條件進(jìn)行測定。同時做空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾及校正

運(yùn)用ICP-MS法進(jìn)行元素定性定量分析是非常有力的技術(shù)手段，其分析主要存在的干擾包括污染、非質(zhì)譜干擾、質(zhì)譜干擾。污染會導(dǎo)致數(shù)據(jù)出錯，背景增高，檢出限變差等。污染可存在于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境、實(shí)驗(yàn)室用水、試劑、儲存容器等。我們可通過排查污染來源來進(jìn)行污染控制，實(shí)際上是檢查實(shí)驗(yàn)過程中用到的所有空白。ICP-MS法的非質(zhì)譜干擾主要包括質(zhì)譜內(nèi)沉積物干擾和樣品基體干擾。非質(zhì)譜干擾的存在有兩種表現(xiàn)形式：信號抑制、信號漂移?？墒褂脙?nèi)標(biāo)校正、標(biāo)準(zhǔn)加入法、樣品稀釋等方法來校正非質(zhì)譜干擾。電感耦合等離子體質(zhì)譜法的主要質(zhì)譜干擾有多原子離子干擾、同質(zhì)量類型離子干擾、氧化物和氫氧化物離子干擾等[12]。 通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化儀器參數(shù)、選擇干擾較少的同位素、選擇沒有同質(zhì)量類型離子干擾的同位素可消除質(zhì)譜干擾[13]。綜合經(jīng)濟(jì)效益和簡單快捷性，實(shí)驗(yàn)通過優(yōu)化儀器參數(shù)，使其達(dá)到最佳工作狀態(tài)，并選擇標(biāo)準(zhǔn)模式(STD)進(jìn)行干擾消除。

2.2 元素質(zhì)量數(shù)及內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)量數(shù)的選擇

利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行無機(jī)元素測定時，如優(yōu)先考慮靈敏度，一般選擇豐度比較大、相對干擾較小的同位素質(zhì)量數(shù)。若最大豐度同位數(shù)存在干擾時，可選用豐度比相對低但不受干擾的同位素。為減少樣品基質(zhì)干擾帶來的影響，本實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)標(biāo)加入法來校正干擾。選擇內(nèi)標(biāo)元素時，應(yīng)選擇待測樣品中不含有的、與分析元素質(zhì)量數(shù)相近的、電離能與分析元素接近的元素作為內(nèi)標(biāo)元素[14]。實(shí)驗(yàn)選取銠、鍺、銦、錸作為內(nèi)標(biāo)元素，鉻、鎳、銅、砷、鎘、鉛等分析元素及其內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量數(shù)見表1。

表1 分析元素及內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量數(shù)

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

分別配制質(zhì)量濃度為0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、30.0、50.0、100 μg/L的Cr、Ni、As、Cd、Pb和Cu質(zhì)量濃度為0、1.00、3.00、5.00、10.0、30.0、50.0、100、300 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。在儀器最佳條件下，將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液注入儀器中，測定待測元素與內(nèi)標(biāo)元素的信號響應(yīng)值，以待測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，待測元素與所選內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)信號值的強(qiáng)度比為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[15]。標(biāo)準(zhǔn)線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表2。

按照實(shí)驗(yàn)方法平行測定11次試劑空白溶液，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算鉻、鎳、銅、砷、鎘、鉛分析元素的方法檢出限(3s)，結(jié)果見表2 。

表2 線性參數(shù)及檢出限

表2結(jié)果表明，鉻、鎳、砷、鎘、鉛元素線性范圍為0.50～100μg/L，銅元素線性范圍為1.00～300 μg/L，各元素相關(guān)系數(shù)均在0.999以上。

2.4 精密度與加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法對1個大米樣品進(jìn)行6次獨(dú)立消解和測定，為考察測定數(shù)據(jù)的有效性，并分別在3個濃度水平進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，計(jì)算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)及加標(biāo)回收率，測定結(jié)果見表3。

表3 精密度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3結(jié)果可知，各元素測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(n=6)在 0.61%～2.2%，加標(biāo)回收率在92.8%～ 108%，說明實(shí)驗(yàn)方法重現(xiàn)性較好。

2.5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法對4種國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定驗(yàn)證，分別為GBW 10011 小麥、GBW10022 蒜粉、GBW(E)100348 大米粉、GBW(E)100361 大米粉，測定結(jié)果見表4。

由表4結(jié)果可知，各元素的測定值與認(rèn)定值一致，說明實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確可靠。

表4 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定值及標(biāo)準(zhǔn)值

3 結(jié)語

采用微波消解作為前處理手段，硝酸-過氧化氫體系溶樣，電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定稻谷中鉻、鎳、銅、砷、鎘、鉛的含量，并對國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析。該方法快速、簡便，具有較好的重現(xiàn)性和較高的準(zhǔn)確度，能滿足大批量大米測定的實(shí)際要求，可為全國土壤污染狀況詳查工作中大批量稻谷的無機(jī)元素含量測定提供技術(shù)支持。