祿春強(qiáng) 李文慧 章若紅 孫 衎 羅 嬋 萬 峰

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114)

前言

手工紙?jiān)谖墨I(xiàn)保護(hù)修復(fù)、字畫創(chuàng)作裝裱等文物博物及藝術(shù)創(chuàng)作領(lǐng)域有著不可替代的作用[1-3]。為了保護(hù)中國傳統(tǒng)手工造紙技藝，部分具有代表性的手工紙制作方法已被列入國家非物質(zhì)文化遺產(chǎn)。

目前，我國對(duì)現(xiàn)代機(jī)械紙的性能測(cè)定已經(jīng)形成了一套完善的、標(biāo)準(zhǔn)化的分析與檢測(cè)方法。手工紙的制作工藝主要靠師徒手口相傳，手工造紙工藝生產(chǎn)的傳統(tǒng)手工紙產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性和連續(xù)性容易出現(xiàn)問題。研究表明紙張中金屬離子對(duì)造紙工藝和紙張性能有重要的影響, Pb2+等金屬離子對(duì)纖維素具有催化作用，能加速紙張的老化[4-6]。因此，建立手工紙產(chǎn)品中痕量雜質(zhì)金屬元素含量分析測(cè)試方法，有利于保證手工紙產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性，也有利于保護(hù)傳統(tǒng)手工紙制作技藝。

目前痕量元素多元素同時(shí)分析方法主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[7-10]。ICP-MS法不僅可同時(shí)檢測(cè)多種重金屬元素，而且具有更低的檢出限、多種干擾取出模式、更高的分析精密度。

本工作采用硝酸-過氧化氫、微波輔助消解樣品，采用ICP-MS測(cè)定手工紙中砷、鉛、鉻、鎳、銻和鎘6種有害元素的含量。對(duì)一些典型手工紙樣品進(jìn)行了分析測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PE 300D 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國珀金埃爾默分析儀器公司)，配置高靈敏度石英玻璃旋流霧室； CEM MARS型微波輔助消解儀。實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率不小于18.2 MΩ·cm)，由Milli-Q純水器制得。

砷、鉛、鉻、鎳、銻和鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 g/L)：購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

鈧、鍺、銦、鉍內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備溶液(10 mg/L)。硝酸和過氧化氫為優(yōu)級(jí)純，上海國藥試劑有限公司。

6種典型手工紙樣品取自復(fù)旦大學(xué)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將紙張樣品剪至4 mm×4 mm以下的碎片，混合均勻。準(zhǔn)確稱取試樣0.5 g(精確至0.1 mg)于聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，加入4 mL硝酸，2 mL過氧化氫和2 mL水。放置15 min后置于微波消解儀內(nèi)，5 min升溫至120 ℃，保持5 min，再5 min升至190 ℃，保持20 min。消解完成后取出聚四氟乙烯消解罐在電熱板上135 ℃左右，加熱30 min，趕去剩余硝酸。取下冷卻后，過濾于50 mL容量瓶，沖洗兩次，合并濾液，用超純水定容，按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定，隨同做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3 儀器分析條件

ICP-MS工作條件：射頻功率1 300 W，載氣(氬氣)流量0.9 L/min，冷卻氣(氬氣)流量18 L/min，輔助氣(氬氣)流量1.2 L/min。玻璃同心霧化器；石英霧室；鎳采樣錐和鎳截取錐；碰撞氣(氦氣)流量0.7 mL/min，測(cè)定Cr的RPq值為0.7 V，其余5種元素RPq值為0.25 V。

微波消解儀工作條件：5 min 升到135 ℃，保持5 min；10 min升到190 ℃，保持20 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜干擾及校正

ICP-MS中的質(zhì)譜干擾主要有同量異位素干擾、雙電荷離子干擾及多原子離子干擾。一般通過優(yōu)化儀器參數(shù)、干擾校正方程等方法消除。采用內(nèi)標(biāo)法消除儀器漂移的影響。選擇45Sc、72Ge、115In、209Bi作內(nèi)標(biāo)元素，內(nèi)標(biāo)元素濃度選擇10 μg/L。

采用反應(yīng)模式(DRC)消除ArCl對(duì)Cr元素的干擾，反應(yīng)氣氨氣流量為0.35 L/min。MoO離子對(duì)Cd的干擾使用干擾校正方程消除。

2.2 反應(yīng)電壓(RPq)的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了反應(yīng)模式(DRC)下測(cè)Cr的RPq值，以0.01 V的幅度，從0.10 V逐漸調(diào)節(jié)RPq至1.5 V，測(cè)試不同條件下空白溶液和1 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，結(jié)果見圖1。隨著RPq的增大，Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液信號(hào)呈先升后降的趨勢(shì)，在0.5～1.0 V之間比較平穩(wěn)，0.7 V時(shí)標(biāo)準(zhǔn)溶液信號(hào)和空白信號(hào)區(qū)分最明顯，因此選擇RPq值為0.7 V。

KED模式下測(cè)砷時(shí)，調(diào)節(jié)RPq值，As的信號(hào)無明顯變化，采用儀器推薦RPq值0.25 V。

2.3 DRC模式反應(yīng)氣體流量的選擇

采用DRC模式測(cè)定Cr元素，可以排除ArN、ClO、ArO、ArC、SO及HClO干擾，提高儀器靈敏度。反應(yīng)氣流量是關(guān)鍵參數(shù)，實(shí)驗(yàn)選擇采用儀器工作條件測(cè)定1 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液，分別選擇0.10～0.85 mL/min，以0.05 mL/min的幅度調(diào)節(jié)反應(yīng)氣流量，獲取標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液信號(hào)，計(jì)算背景等效濃度(BEC)值，結(jié)果見圖2，Cr的BEC值先降低后升高，BEC值越低，儀器靈敏度越高，檢出限越低，0.35 mL/min時(shí)BEC值最低，因此選擇0.35 mL/min作為實(shí)驗(yàn)反應(yīng)氣體流量值。

圖1 Cr元素RPq的選擇Figure 1 Selection of RPq for Cr.

圖2 Cr元素反應(yīng)氣流量的選擇Figure 2 Selection of DRC gas flow rate for Cr.

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

以硝酸(2+98)為介質(zhì)將標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋，配制成0、1.0、5.0、10.0、20.0、40.0、80.0、100.0 μg/L的砷、鉛、鉻、鎳、銻和鎘6種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，6種元素的線性參數(shù)見表1。

測(cè)定11份空白溶液，以空白測(cè)定值標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)的三倍作為方法的檢出限。以稱樣量0.5 g,稀釋體積為50 mL進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表1。

表1 線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.5 方法精密度、重復(fù)性和回收率實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法，取手工紙樣品，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，獨(dú)立消解7次，測(cè)定6種元素含量，測(cè)定值的相對(duì)偏差(RSD)見表2。

按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定手工紙樣品，同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，分別在樣品中加標(biāo)3.0 和7.0 mg/kg，結(jié)果見表3。

表2 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，加標(biāo)回收率在88.9%～107%，符合痕量分析的要求。

2.6 樣品分析

應(yīng)用實(shí)驗(yàn)方法對(duì)6個(gè)傳統(tǒng)手工紙樣品中6種重金屬元素含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見表4。

由表4可知，6個(gè)樣品中鎳元素均有檢出，砷、鉛、鉻、鎳和銻元素最大檢出量分別為0.27、0.94、2.10、1.20和0.18 mg/kg，鎘元素未檢出。結(jié)果表明手工紙樣品中存在影響紙張性能的鉻、鎳雜質(zhì)金屬元素，但含量都比較低。

3 結(jié)論

建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定傳統(tǒng)手工紙中6種雜質(zhì)金屬元素含量的方法。該方法準(zhǔn)確、快速、檢出限低，適用于傳統(tǒng)手工紙樣品雜質(zhì)金屬元素含量測(cè)定工作，為傳統(tǒng)手工紙?jiān)旒埞に囍锌刂齐s質(zhì)重金屬含量提供了參考方法。

表3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4 樣品分析結(jié)果