呂開(kāi)亮，田嘉偉，李生濤，唐清楓，張靈杰，陸春海*

(1.成都理工大學(xué) 核技術(shù)與自動(dòng)化工程學(xué)院，四川 成都 610059；2.成都理工大學(xué) 地學(xué)核技術(shù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059)

隨著我國(guó)核能和核工業(yè)的快速發(fā)展，產(chǎn)生了大量含有放射性核素的潤(rùn)滑油、汽油、機(jī)油、萃取劑等有機(jī)廢液[1-2]。如若不及時(shí)有效的處理這些含放射性核素的有機(jī)廢液，不僅會(huì)對(duì)人體健康造成危害，也會(huì)威脅人類的生存環(huán)境。高嶺土是一種富含高嶺石礦物的多成因巖石，是長(zhǎng)石和花崗巖長(zhǎng)期風(fēng)化的最終產(chǎn)物，主要成分為含水硅酸鋁，一般認(rèn)為其化學(xué)式為Al2O3·2SiO2·2H2O(結(jié)晶水以羥基形式存在)，重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中包含的硅氧四面體和鋁氧八面體的個(gè)數(shù)比為1∶1的二面體層狀結(jié)構(gòu)[3]。我國(guó)高嶺土資源含量十分豐富，已經(jīng)探明的高嶺土含量為30 億t，其中含煤高嶺土儲(chǔ)量大約為16.7 億t，總資源存儲(chǔ)量位居世界前列[4]。高嶺土是一種被廣泛應(yīng)用的工業(yè)原料，具有一系列優(yōu)異的性能，如價(jià)格低廉，吸附量大，對(duì)環(huán)境無(wú)污染等特點(diǎn)[5]。目前，高嶺土已在造紙、耐火材料、工業(yè)廢水處理、塑料、橡膠、搪瓷和油漆等工業(yè)領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用[6-8]。但是國(guó)內(nèi)普通的高嶺土含較多的吸附水、結(jié)構(gòu)水以及少部分有機(jī)雜質(zhì)和其他雜質(zhì)，存在吸油性能差、孔隙率低下、遮蓋能力低等缺點(diǎn)；限制了高嶺土的運(yùn)用，這就要求改善高嶺土的品質(zhì)，提高其性能[9]。煅燒高嶺土[10-12]經(jīng)過(guò)脫羥基和鋁活化，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化(950 ℃下煅燒從層狀的高嶺石變成無(wú)定形的偏高嶺石)，理化性質(zhì)也隨之改變。煅燒高嶺土變成膨松孔隙結(jié)構(gòu)的粉體，酸堿度、表面官能團(tuán)和活性點(diǎn)及電性能發(fā)生變化，使其表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)步驟見(jiàn)“有機(jī)廢液的吸附動(dòng)力學(xué)研究: 1.凹凸棒土”[13]，熱分析見(jiàn)“有機(jī)廢液的吸附動(dòng)力學(xué)研究: 2.硅藻土”[14]。煅燒高嶺土由內(nèi)蒙古蒙西高嶺粉體股份有限公司生產(chǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分析

(a)煅燒高嶺土；(b)煅燒高嶺土-蒸餾水；(c)煅燒高嶺土-真空泵油；(d)煅燒高嶺土-煤油；(e)煅燒高嶺土-30%TBP-煤油；(f)煅燒高嶺土-TBP

圖1 煅燒高嶺土及煅燒高嶺土吸附蒸餾水、真空泵油、煤油、30%TBP-煤油、TBP的熱分析曲線

Fig.1 Thermal analysis curves of calcined kaolin and calcined kaolin adsorbed distilled water,vacuum pump oil,kerosene,30%TBP-kerosene and TBP

圖1是在室溫條件下將吸附有蒸餾水、真空泵油、煤油、30%TBP-煤油、TBP的煅燒高嶺土和未吸附的煅燒高嶺土的TG-DTA曲線。由圖1(a)中可得到煅燒高嶺土無(wú)明顯的失重，說(shuō)明該種煅燒高嶺土已經(jīng)發(fā)生了脫羥基和鋁活化等過(guò)程；而圖1(b)中，在25.2～68.4 ℃之間存在一個(gè)明顯的吸熱峰且熱重dw=-3.27，這可能是由于吸附的蒸餾水蒸發(fā)的緣故。由圖1(c)中可得到在333 ℃左右時(shí)有一個(gè)放熱峰存在，此時(shí)熱重為dw=-3.86，隨后仍然有質(zhì)量損失，這是由于大部分真空泵油在整個(gè)放熱峰之間消耗掉；圖1(d)中在117.2 ℃之前，煤油已經(jīng)完全散失，其熱重百分比達(dá)到-45.73%，熱重dw=-4.89，并且在這個(gè)過(guò)程中沒(méi)有明顯吸放熱發(fā)生。由圖1(e)和(f)得到，其熱重dw分別為-3.97，-3.26，均在193 ℃之后不再有失重發(fā)生，這主要是由于30%TBP-煤油中大部分是煤油，因而熱重絕對(duì)值比僅吸附了TBP的煅燒高嶺土大。

2.2 時(shí)間對(duì)吸附的影響

在室溫條件下煅燒高嶺土對(duì)這幾種物質(zhì)隨時(shí)間變化的單位吸附量進(jìn)行了測(cè)量(見(jiàn)圖2)。由圖2可以得到在10 min之后煅燒高嶺土的單位吸附量大小順序依次為：煤油>真空泵油>30%TBP-煤油>TBP>蒸餾水。在10 min內(nèi)，單位吸附量大小起伏明顯可能是由于煅燒高嶺土與吸附物質(zhì)沒(méi)有達(dá)到完全混合均勻或離心分離過(guò)程中存在操作誤差等原因造成的。

另外，對(duì)于吸附模型進(jìn)行了研究，為了分析煅燒高嶺土對(duì)有機(jī)廢液的吸附速率，本文采用準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述，其動(dòng)力學(xué)方程如(1)所示[15]：

(1)

式中：qt為t時(shí)刻煅燒高嶺土的吸附量(g/g)；qe為飽和吸附量(g/g)；k為準(zhǔn)二級(jí)速率方程吸附常量g/(g.min)。其中，飽和吸附量qe和吸附常量k由擬合直線的斜率和截距計(jì)算而來(lái)。圖3為煅燒高嶺土對(duì)五種物質(zhì)的準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果。

圖2 煅燒高嶺土單位吸附量隨吸附時(shí)間

(a)TBP；(b)30%TBP-煤油；(c)煤油；(d)蒸餾水；(e)真空泵油

表1 煅燒高嶺土的準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

由表1和圖3顯示相關(guān)系數(shù)R2均在0.9999以上，煅燒高嶺土對(duì)有機(jī)廢液的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程。

2.3 溫度對(duì)吸附的影響

圖4是煅燒高嶺土吸附5種物質(zhì)的單位吸附量隨溫度的變化曲線，保持在每個(gè)溫度點(diǎn)的吸附時(shí)間為12 h。通過(guò)控制溫度對(duì)單位吸附量的影響確定處理有機(jī)廢液的最佳溫度。

由圖4可見(jiàn)：在相同的溫度下(45 ℃之前)相同的吸附時(shí)間內(nèi)，煅燒高嶺土對(duì)有機(jī)廢液的單位吸附量大小順序依次為：真空泵油>煤油>30%TBP-煤油>TBP>蒸餾水。其中在低溫時(shí)對(duì)真空泵油的單位吸附量可達(dá)到1.95 g/g，相反在高溫時(shí)對(duì)蒸餾水的最大單位吸附量?jī)H為0.66 g/g，對(duì)其他三種物質(zhì)單位吸附量隨溫度變化不大。這可能是由于高嶺土在煅燒前后由親水疏油轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油疏水，其比表面積較大，孔徑分布主要為微孔和中孔，且煅燒高嶺土與被吸附的油分子之間的作用力較強(qiáng)，而與被吸附的水分子之間的作用力較弱。

3 結(jié)論

通過(guò)煅燒高嶺土對(duì)有機(jī)廢液吸附研究實(shí)驗(yàn)，主要得出了以下結(jié)論：(1)通過(guò)熱分析實(shí)驗(yàn)，吸附有機(jī)廢液后的煅燒高嶺土?xí)l(fā)生失重，吸附真空泵油和煤油的煅燒高嶺土失重現(xiàn)象明顯。且吸附真空泵油和蒸餾水的DTA曲線存在一個(gè)放熱峰和吸熱峰，這是因?yàn)檎婵毡糜秃驼麴s水散失過(guò)程中會(huì)發(fā)生放熱和吸熱；(2)通過(guò)時(shí)間對(duì)單位吸附量的影響可以得到：煅燒高嶺土對(duì)有機(jī)廢液的吸附模型與準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程很吻合，這是因?yàn)闇?zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型考慮了內(nèi)部擴(kuò)散、外部擴(kuò)散和表面吸附作用，能夠較好地描述煅燒高嶺土對(duì)有機(jī)廢液的吸附過(guò)程；(3)通過(guò)溫度對(duì)單位吸附量的影響實(shí)驗(yàn)可知，在低溫時(shí)，煅燒高嶺土的單位吸附量大小順序依次為：真空泵油>煤油>30%TBP-煤油>TBP>蒸餾水，煅燒高嶺土存在親油疏水的特性，與被吸附的油分子間作用力強(qiáng)于與被吸附的水分子之間的作用力。