陸詩(shī)建，李欣澤，趙東亞，朱全民

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)，山東 青島 266580；2.中石化節(jié)能環(huán)保工程科技有限公司，山東 東營(yíng) 257026)

燃煤電廠煙道氣中CO2的分離與回收，目前廣泛采用的捕集方法是化學(xué)吸收法中的有機(jī)胺法[1-3]。該法是利用CO2與有機(jī)胺發(fā)生可逆的化學(xué)反應(yīng)，吸收與解吸交替進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)二氧化碳從煙氣中的分離[4-6]。有機(jī)胺捕集CO2的流程如圖1所示。

圖1 有機(jī)胺捕集CO2流程

Fig.1 Schematic diagram for CO2capture

有機(jī)胺吸收法中，MEA吸收CO2工藝因其吸收速率高、藥品易于制備、在二氧化碳捕集的眾多途徑中應(yīng)用最廣[7-9]，效果最明顯，工藝最成熟。但該法也存在吸收劑能耗高，吸收劑降解生成蟻酸、氨基乙酸和草酸等副產(chǎn)物[10]；運(yùn)行中粘滯度變大發(fā)泡、對(duì)設(shè)備管道腐蝕性較強(qiáng)、多次循環(huán)溶液中的溶劑降解大等一系列問(wèn)題[11]。

為解決MEA工藝缺點(diǎn)，開發(fā)了復(fù)合胺吸收劑。其中烯胺具有多氨基結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，吸收容量大、吸收速率快[12-13]，是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。本文以TETA為主吸收劑，MDEA為輔助吸收劑，研究新型復(fù)合吸收劑的吸收和解吸性能，進(jìn)行降解穩(wěn)定性研究，探索降解產(chǎn)物，為吸收劑優(yōu)化和工業(yè)化中試提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中所運(yùn)用的實(shí)驗(yàn)藥品見表1。用去離子水分別配制6組二元復(fù)配藥劑TETA+MDEA，物質(zhì)的量配比為(20：1-20：6)500 mL復(fù)配胺溶液，實(shí)驗(yàn)所制復(fù)配烯胺溶液總胺濃度都為0.8 mol/L。恒溫油?。?0℃、85%(v/v)CO2、15%(v/v)N2模擬電廠煙氣。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備于表2。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

2 實(shí)驗(yàn)流程與原理

2.1 循環(huán)吸收實(shí)驗(yàn)流程

在攪拌反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行CO2循環(huán)吸收實(shí)驗(yàn)，該釜外層采用油浴加熱的方式維持內(nèi)層釜內(nèi)溶液吸收溫度穩(wěn)定。循環(huán)吸收實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖2所示。

1：1.CO2鋼瓶；2.N2鋼瓶；3,4.氣體減壓閥；5,6.轉(zhuǎn)子流量計(jì)；7.氣體混合緩沖罐；8.三通閥；9.螺旋玻璃管；10.水浴鍋；11,18.硅膠干燥管；12,19.皂膜流量計(jì)；13.反應(yīng)釜進(jìn)氣孔；14.多孔鼓泡管；15.油浴鍋；16.精密增力電動(dòng)攪拌器；17.智能電子pH計(jì)

圖2 循環(huán)吸收實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

Fig.2 Schematic diagram of the experimental device for circulating absorption

2.2 循環(huán)解吸實(shí)驗(yàn)流程

1.溫度計(jì)；2.三口燒瓶；3.電熱恒溫油浴鍋；4.冷凝管；5.濃硫酸洗氣瓶；6.智能電子皂膜流量計(jì)；7.新制飽和氫氧化鈣溶液

圖3 循環(huán)解吸實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

Fig.3 Schematic diagram of experimental device for circulating desorption

解吸實(shí)驗(yàn)是通過(guò)恒溫油浴鍋直接加熱放置于三叉口燒瓶中的吸收至飽和的富胺溶液，加熱富胺溶液脫去CO2后重新變?yōu)樨毎啡芤海麄€(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用恒溫油浴鍋加熱三叉口燒瓶，并配有上部冷凝器，使受熱揮發(fā)的胺液回流至瓶?jī)?nèi)。同時(shí)利用恒溫油浴鍋的電磁攪拌器進(jìn)行攪拌，保證富胺溶液受熱均勻。循環(huán)解吸實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示。

2.3 降解實(shí)驗(yàn)流程

氧化降解實(shí)驗(yàn)用智能反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)。該智能反應(yīng)釜是有上下位機(jī)結(jié)構(gòu)組成，控制器采用PLC進(jìn)行人機(jī)交互操作，最后將終端采集數(shù)據(jù)傳送至PLC，PLC進(jìn)行數(shù)據(jù)分析并集中處理通過(guò)HMI進(jìn)行顯示?？赏ㄟ^(guò)人機(jī)交互界面調(diào)整壓力、溫度以便控制整個(gè)降解體系。圖4為降解實(shí)驗(yàn)流程示意圖。

圖4 降解實(shí)驗(yàn)流程示意圖

2.4 反應(yīng)機(jī)理

按不同物質(zhì)的量配比、質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比的有機(jī)胺吸收CO2機(jī)理與單一的有機(jī)胺吸收CO2機(jī)理不同，復(fù)配有機(jī)胺吸收CO2過(guò)程中存在交互作用[14-16]，以TETA與MDEA混合胺溶液吸收CO2為例，來(lái)闡述烯胺與叔胺之間的交互作用，如式1～式5：

CO2與OH-反應(yīng)：

CO2+ OH-?HCO3-(式1)

CO2與TETA反應(yīng)：

CO2+R1R2R3NH2?R1R2R3NH+COO-(式2)

R1R2R3NH+COO-+R1R2R3NH2?R1R2R3NCOO-+R1R2R3NH3+(式3)

CO2與MDEA反應(yīng)：

CO2+R4R5R6N+ H2O?R4R5R6NH++ HCO3-(式4)

TETA與CO2反應(yīng)和MDEA發(fā)生質(zhì)子交互作用：

R1R2R3NH+COO-+ R4R5R6N?R1R2R3NCOO-+R4R5R6NH+(式5)

在TETA與MDEA混合溶液中，TETA、MDEA分別與CO2反應(yīng)，TETA與CO2反應(yīng)顯弱堿性，MDEA與CO2反應(yīng)顯弱酸性。隨后，MDEA與TETA吸收CO2反應(yīng)后發(fā)生兩性離子中間體反應(yīng)，生成氨基甲酸鹽和MDEA質(zhì)子化產(chǎn)物。

3 實(shí)驗(yàn)討論

3.1 不同物質(zhì)的量配比復(fù)合溶液TETA+MDEA初次吸收性能對(duì)比

根據(jù)物質(zhì)的量配比20∶1～20∶6 ，TETA(三乙烯四胺)與MDEA進(jìn)行復(fù)配。在101.325 kPa、313 K溫度下吸收CO2。物質(zhì)的量配比20∶1～20∶6 TETA+MDEA次吸收速率對(duì)比圖、初次吸收負(fù)荷對(duì)比圖分別如圖5、6所示。

圖5 TETA與MDEA復(fù)合溶液初次吸收速率對(duì)比圖

Fig.5 Comparison of the first initial absorption rate between TETA and MDEA

圖6 TETA與MDEA復(fù)合溶液初次吸收負(fù)荷對(duì)比圖

如圖5所示，CO2吸收速率整體趨向隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈先升高后降低，直至最后吸收飽和。

20∶1 TETA+MDEA在10 min達(dá)到六組烯胺復(fù)配溶液中CO2吸收速率最大值，0.93 mol·L-1·S-1·10-5。物質(zhì)的量配比為(20∶2、20∶5)在反應(yīng)前段時(shí)間40 min內(nèi)都保持較高的吸收率，20∶2物質(zhì)的量配比TETA+MDEA的最大吸收速率為：0.8 mol·L-1·S-1·10-5，20∶5物質(zhì)的量配比TETA+MDEA的最大吸收速率為0.799 mol·L-1·S-1·10-5。20∶6物質(zhì)的量配比TETA+MDEA雖然在反應(yīng)前半段吸收CO2效率較高，但在40 min之后，反應(yīng)速率下降明顯，主要原因可能是，20∶6物質(zhì)的量配比中MDEA濃度較大，在TETA與CO2發(fā)生兩性機(jī)理反應(yīng)，生成氨基甲酸基，氨基甲酸鹽因煙氣溫度影響沒(méi)有與MDEA發(fā)生交互反應(yīng)。導(dǎo)致物質(zhì)的量配比20:6TETA+MDEA溶液一次吸收速率下降快速。

如圖6所示，不同物質(zhì)的量配比TETA+MDEA一次吸收負(fù)荷圖可以看出，物質(zhì)的量配比20∶5TETA+MDEA吸收負(fù)荷最大，最大值為0.6mol/L,同時(shí)在達(dá)到最大值時(shí)，溶液呈吸收飽和狀態(tài)。以上說(shuō)明20∶5TETA+MDEA在不同物質(zhì)的量配比TETA+MDEA溶液中擁有較高的吸收速率和吸收負(fù)荷。

3.2 不同物質(zhì)的量配比TETA+MDEA初次解吸性能對(duì)比

物質(zhì)的量配比為20∶1～20∶6的TETA與MDEA復(fù)配溶液，在101.325 kPa、393 K溫度下解吸再生，20∶1～20∶6物質(zhì)的量配比的TETA+MDEA一次再生速率隨時(shí)間變化趨勢(shì)對(duì)比如圖7。

圖7 TETA與MDEA初次解吸速率隨時(shí)間變化趨勢(shì)對(duì)比圖

Fig.7 Comparison of the first desorption ratebetween TETA and MDEA

CO2解吸再生反應(yīng)以澄清的石灰水變渾濁開始計(jì)時(shí)，(20∶1～20∶6)TETA+MDEA解吸CO2趨勢(shì)基本一致，都是從最高點(diǎn)開始解吸CO2，而20∶5TETA+MDEA復(fù)配溶液在6min升到解吸速率峰值，為31×10-5mol·L-1·S-1，在6種不同物質(zhì)的量配比的烯胺溶液中，具有最高的CO2解吸速率。

對(duì)TETA+MDEA一次再生過(guò)程中溫度記錄，整理見表3。

表3 溶液初次再生溫度

表3說(shuō)明，20∶4TETA+MDEA開始再生溫度和恒沸溫度都低于其他五種復(fù)配溶液，再生溫度低，水的氣化潛熱發(fā)就相應(yīng)減少，再生能耗下降，工業(yè)有機(jī)胺法CO2捕集工藝中，再生能耗占總捕集能耗70%以上，因此，物質(zhì)的量配比20∶4TETA+MDEA再生能耗低于其他五種復(fù)配溶液，具有更好的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

3.3 物質(zhì)的量配比20∶5TETA+MDEA復(fù)配溶液循環(huán)吸收、解吸性能與降解情況

配制物質(zhì)的量配比為20∶4總胺濃度為0.8 mol/L的TETA+MDEA混合胺溶液，按照2.2節(jié)中實(shí)驗(yàn)條件考察循環(huán)吸收-解吸性能，并對(duì)吸收后富液，解吸后貧液進(jìn)行GC-MS分析。

物質(zhì)的量配比為20∶5TETA+MDEA復(fù)配胺溶液在101.325 kPa、313 K溫度條件下6次循環(huán)吸收速率、吸收負(fù)荷隨時(shí)間變化關(guān)系對(duì)比見圖8、9。

由圖8可知，物質(zhì)的量配比20∶5 TETA+MDEA烯胺復(fù)配溶液在6次循環(huán)吸收過(guò)程中第1次吸收速率最大，為0.78 mol·L-1·S-1·10-5。6次吸收速率大小順序?yàn)椋旱?次>第2次>第5次≈第4次>第6次>第3次。而第三次循環(huán)是從吸收速率最大峰值點(diǎn)開始下降，最大峰值點(diǎn)為0.93 mol·L-1·S-1·10-5。通過(guò)圖9分析得出，物質(zhì)的量配比20∶5 TETA與MDEA烯胺復(fù)配溶液在6次循環(huán)吸收過(guò)程中初次吸收負(fù)荷最大，為0.56 mol/L。6次吸收負(fù)荷大小順序?yàn)椋旱?次>第2次>第5次≈第4次>第3次>第6次。第六次循環(huán)吸收負(fù)荷較低，為0.35 mol/L。第三次循環(huán)吸收CO2是從最大峰值點(diǎn)開始下降，反應(yīng)前36 min，其一直保持較高的吸收速率。

對(duì)復(fù)配物質(zhì)的量比為20∶4 TETA+MDEA復(fù)配胺溶液在101.325 kPa、393 K條件進(jìn)行6次循環(huán)解吸，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖9。

圖8 20∶4 TETA與MDEA復(fù)配溶液6次循環(huán)吸收速率與時(shí)間關(guān)系圖

Fig.8 Relation curve between 6 cycle absorption rate and timeof 20∶4TETA and MDEA mixture solution

圖9 20∶4 TETA與MDEA復(fù)配溶液6次CO2解吸速率隨時(shí)間變化對(duì)比

通過(guò)圖9表明，20∶4 TETA+MDEA復(fù)配胺溶液第一次、第二次、第三次解吸速率在前8min隨時(shí)間增長(zhǎng)較快，是因?yàn)榇藭r(shí)體系內(nèi)溫度升高，解析速率隨時(shí)間增加，反應(yīng)加快，解析速率迅速增加。而當(dāng)溫度達(dá)到特定值時(shí)，溶液沸騰，此時(shí)解吸反應(yīng)變緩，解析速率變小，直至復(fù)配溶液解吸完全。圖9中顯示6次循環(huán)解吸速率隨解吸次數(shù)增加而降低，CO2解吸速率最高的是第一次、第二次解吸，為37.5×10-5mol·L-1·S-1。解吸速率最低的是第六次循環(huán)，為21.2×10-5mol·L-1·S-1。第四次、第五次、第六次前8 min解吸速率較緩，解吸速率峰值比前三次的要低。

3.4 物質(zhì)的量配比20∶5 TETA+MDEA降解產(chǎn)物分析

為了探究20∶5 TETA+MDEA循環(huán)吸收-解吸實(shí)驗(yàn)中第五次循環(huán)吸收負(fù)荷大于第六次的及其循環(huán)吸收-解吸過(guò)程中的降解產(chǎn)物。第一、四、六次循環(huán)吸收與解吸產(chǎn)物見表4、5。

表4 20∶5 TETA+MDEA(一、四、六)循環(huán)吸收降解產(chǎn)物一覽表

表5 20∶5 TETA+MDEA(一、四、六)循環(huán)解吸降解產(chǎn)物一覽表

通過(guò)表4可以得出，20∶5 TETA+MDEA的初級(jí)吸收降解產(chǎn)物有氨基甲酸乙酯、N-甲基氨基甲酸、N-甲基氨基乙酸。這是由于復(fù)配溶液中TETA先于CO2反應(yīng)生成氨基甲酸鹽，氨基甲酸鹽脫水縮合生成氨基甲酸酯。而MDEA與CO2反應(yīng)生成次級(jí)降解產(chǎn)物DEA，DEA的降解產(chǎn)物哌嗪又與氨基甲酸酯發(fā)生交互反應(yīng)生成咪唑烷酮類的非草隆，此時(shí)MDEA與咪唑烷酮會(huì)發(fā)生親核取代反應(yīng)生成氨基甲酸乙酯。而一次循環(huán)解吸時(shí)部分氨基甲酸乙酯受熱分解生成二正丁胺和苯酚，反應(yīng)途徑如圖10所示。

圖10 TETA與MDEA一次循環(huán)降解產(chǎn)物反應(yīng)途徑

Fig.10 Reaction pathways of TETA and MDEA primary degradation products

通過(guò)表5可以得出，20∶5TETA+MDEA首次解吸后出現(xiàn)一種降解產(chǎn)物苯酚，該物質(zhì)不能參與CO2吸收反應(yīng)，又因再生不完全，使得后續(xù)吸收負(fù)荷下降；比較(5、6)次循環(huán)吸收-解吸降解產(chǎn)物可以得出，第四次循環(huán)吸收中部分二正丁胺與CO2反應(yīng)生成N-仲丁基正丙胺。同時(shí)非草隆與乙酸發(fā)生親核加成反應(yīng)生成阻礙吸收的2 -(4-羥基苯基)環(huán)丙烷-1-甲酸甲酯。該鹽在解吸反應(yīng)中又生成2-(4-羥基苯基)環(huán)丙烷-1-丙酸甲酯，而在第六次循環(huán)中發(fā)現(xiàn)2-(4-羥基苯基)環(huán)丙烷-1-丙酸甲酯又還原成2-(4-羥基苯基)環(huán)丙烷-1-甲酸甲酯。同時(shí)在第四次的循環(huán)解吸降解產(chǎn)物中有六乙二醇、八乙二醇鏈烷式醇胺，說(shuō)明在第五次循環(huán)解吸中難吸收型的熱穩(wěn)定性鹽2-(4-羥基苯基)環(huán)丙烷-1-甲酸甲酯開始逐漸分解。第六次循環(huán)吸收中生成的九甘醇、七聚乙二醇、三縮四乙二醇、十二聚乙二基醇鏈?zhǔn)酱及肺镔|(zhì)說(shuō)明降解產(chǎn)物中C原子上的氨基數(shù)量較少，降低了反應(yīng)速率和容量，導(dǎo)致第六次循環(huán)吸收負(fù)荷比第五次要低。

4 結(jié)論

(1)以TETA為主吸收劑，MDEA為輔吸收劑，進(jìn)行吸收和解吸實(shí)驗(yàn)，篩選出20∶5 TETA+MDEA為較佳的吸收溶劑。

(2)對(duì)20∶5 TETA+MDEA溶劑進(jìn)行了6次循環(huán)吸收和解吸，吸收負(fù)荷大小順序?yàn)榈?次>第2次>第5次≈第4次>第6次>第3次，判斷反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)降解。

(3)進(jìn)行GC-MS色譜分析，得出第四次的循環(huán)解吸降解產(chǎn)物中的六乙二醇、八乙二醇鏈烷式醇胺等產(chǎn)物使得第五次循環(huán)吸收負(fù)荷增大。